鎢銅復(fù)合材料由導(dǎo)電性高的銅和難熔金屬鎢組成。金屬鎢和銅之間既不互相溶解也不形成金屬間化合物。鎢和銅只能形成假合金(pseudoalloy)。其中鎢銅兩相單體均勻混合，因此鎢銅合金既呈現(xiàn)出鎢的耐高溫、高硬度、低膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，又呈現(xiàn)出銅的高導(dǎo)熱、導(dǎo)電性等綜合優(yōu)異性能，在電工、電子和軍事等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。制備鎢銅復(fù)合材料最常用的方法是熔滲法和活化燒結(jié)法。活化燒結(jié)法通常是在鎢粉中加入少量的活化劑Fe、Ni、Co等，經(jīng)過混粉壓制后，即可在較低的燒結(jié)溫度下活化燒結(jié)出所需密度的鎢坯，再進(jìn)行滲銅[4]。但對于靶材，活化劑會成為材料中的雜質(zhì)元素，嚴(yán)重影響靶材的使用。因此，主要研究在無活化劑添加的情況下，燒結(jié)溫度對鎢骨架及鎢銅復(fù)合材料組織與性能的影響。
1、實(shí) 驗(yàn)
所用原料為：鎢粉(純度高于99.8％，粒度為6~8μm，氧含量為0.04％)和純銅塊(按GB523 1-85選用T2銅)。首先鎢粉壓制成形，緊實(shí)率為60％；將壓坯置于管式爐中在100℃烘干2~3 h，取出后置于石墨坩堝內(nèi)，在真空碳管燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度分別為1550，1650，1750，1850和1950℃，保溫時(shí)間為2 h，隨爐冷卻。真空度保持在1×10之Pa以上；最后將熔滲金屬銅塊和燒結(jié)坯疊放在石墨坩堝內(nèi)，置于溫度為1200～1400℃的H2氣氛燒結(jié)爐內(nèi)熔滲1～2 h。用阿基米得原理測定樣品的密度。氧和氮含量用EMGA.620W氧氮分析儀測試。電導(dǎo)率用7501型渦流電導(dǎo)儀測試。硬度用HB一3000型布氏硬度計(jì)測試。在JSM一6700F型掃描電子顯微鏡上對顯微組織和斷口形貌進(jìn)行觀察。
2、結(jié)果與分析
2.1 燒結(jié)溫度對鎢骨架收縮率及相對密度的影響
表1列出不同燒結(jié)溫度下鎢骨架收縮率及相對密度值。由表l可以看出，在高溫?zé)Y(jié)過程中，宏觀上發(fā)牛體積收縮與致密化，線收縮率和體收縮率均隨著 溫度的升高而增加，相比較線收縮率而言，體收縮率 增加得更為迅速。1950℃高溫?zé)Y(jié)使試樣的密度顯著增加，鎢骨架的相對密度相應(yīng)由60％增加到74.8％。
2.2燒結(jié)溫度對鎢骨架形貌的影響
圖1為不同燒結(jié)溫度下的鎢骨架形貌。由圖中可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1550℃時(shí)，鎢骨架已經(jīng)形成，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀且顆粒之間由點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)化成粘結(jié)面結(jié)合(圖1a)。經(jīng)1750℃燒結(jié)后，鎢顆粒邊緣逐漸球化，粘結(jié)面不斷擴(kuò)大導(dǎo)致燒結(jié)頸逐漸變大且數(shù)量增加(圖1b)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1950℃時(shí)，鎢骨架中的燒結(jié)頸長大趨勢更加明顯，顆粒之間由機(jī)械嚙合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了鎢顆粒間的粘結(jié)力；部分鎢顆粒有不同程度的長大，其中骨架中的孔洞球 化現(xiàn)象更為明顯，但是骨架中的大部分孔隙是連通的，這樣的骨架結(jié)構(gòu)對后期的熔滲非常有利。
根據(jù)Coble[5]的定義。固相燒結(jié)可分為3個(gè)階段：第l階段即燒結(jié)初期，該階段包括了一次顆粒間一定程度的界面即頸的形成f顆粒間的接觸面積從零起始，增加并達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài))；第2階段即燒結(jié)中期始于晶粒生長開始之時(shí)，并伴隨顆粒間界面的廣泛形成，此時(shí)，孔隙相互連通成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，而顆粒問的晶界面仍是相互孤立而不形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，大部分的致密化過程和部分的顯微結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生于這一階段：第3階段即燒結(jié)后期，燒結(jié)過程中孔隙變得孤立而晶界開始形 成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。在這一階段孤立的孔隙常位于兩晶粒界 面、三晶粒
問的界線或多晶粒的結(jié)合點(diǎn)處，也可能被包裹在晶粒中。燒結(jié)熔滲法制備鎢銅復(fù)合材料時(shí)，控制燒結(jié)在第2階段完成后就不再進(jìn)行，以保留孔隙的連通，這點(diǎn)不同于粉末冶金的致密化燒結(jié)過程。
2.3 燒結(jié)溫度對鎢銅復(fù)合材料組織與物理性能的影響
圖2為不同燒結(jié)溫度的鎢骨架熔滲銅后的顯微組織。可以看出，不同溫度燒結(jié)鎢坯滲銅后的金相組織中晶粒細(xì)小均勻，不存在大于200 gtm的銅相或鎢相聚集區(qū)，銅呈網(wǎng)狀分布。隨著燒結(jié)溫度的升高，鎢骨架連續(xù)性程度愈大，孔隙越小、越球化。性能良好的鎢滲銅復(fù)合材料的理想組織應(yīng)以鎢相形成連續(xù)的骨架，液相銅填充在鎢骨架的孔隙內(nèi)，凝 固后形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，銅相圍繞鎢顆粒間隙和鎢顆粒間的燒結(jié)頸處，均勻連續(xù)地分布[6-7]。
圖3是1950℃燒結(jié)鎢骨架滲銅后的鎢銅復(fù)合材料的SEM面掃描照片。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，鎢和銅兩相均勻分布，這種組織 均勻的鎢銅復(fù)合材料有利于發(fā)揮復(fù)合鎢、銅兩相各自的優(yōu)異性能，可大大提高材料的導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能[8]。
圖4為鎢銅復(fù)合材料硬度和電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的變化曲線。可見，隨著鎢坯燒結(jié)溫度的升高，硬度不斷增加，當(dāng)鎢坯的燒結(jié)溫度從1550升高到1750℃時(shí)，鎢銅復(fù)合材料的硬度(HB)隨燒結(jié)溫度的升高變化明顯，由2250提高到2450 MPa。當(dāng)燒結(jié)溫度超過1750℃時(shí)，硬度變化曲線變得平緩，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1950℃時(shí)，鎢銅復(fù)合材料的硬度(HB)為2520 MPa。
對于鎢銅粉末冶金材料，影響其性能的主要因素是孔隙度和晶粒度。隨燒結(jié)溫度的升高，鎢坯中鎢顆 粒粘結(jié)面增加，鎢骨架強(qiáng)度提高，故鎢銅復(fù)合材料的硬度不斷增加。
由圖4還可看出，鎢銅復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高而降低。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，材料的收縮暈增加，導(dǎo)致鎢坯的密度增加，孔隙減少。在隨后的熔滲過程中銅含量也相應(yīng)減少，導(dǎo)致電導(dǎo)率 呈現(xiàn)出與硬度相反的趨勢。但因本研究中鎢銅復(fù)合材 料未添加其他活化元素，所以在1950℃燒結(jié)后，仍獲得了很高的電導(dǎo)率，達(dá)到了36.6 IACS％。
2.4燒結(jié)溫度對鎢銅復(fù)合材料致密度及含氣量的影響
對于本研究中的燒結(jié)溫度，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出鎢的再結(jié)晶溫度，由于高溫?zé)Y(jié)引起的收縮，使燒結(jié)坯的孔隙率發(fā)生一定變化，故滲銅后的鎢銅復(fù)合材料理論密度由下式計(jì)算：
式中，ρ理論為鎢銅復(fù)合材料的理論密度，g／cm3；ρ為純鎢的密度，取19.32 g／cm3；ρcm為純銅的密度，取8.96 g／cm3；V致為全致密鎢坯的體積，cm3；V燒為鎢坯燒結(jié)后的體積，cm3表2列出不同燒結(jié)溫度下鎢銅復(fù)合材料的收縮率和相對密度。由表中可以看出，隨著溫度的升高，鎢銅復(fù)合材料的相對密度一直保持線性增加。鎢坯經(jīng)1950℃，2h燒結(jié)滲銅后，致密度達(dá)到96.9％。這說明1950℃高溫?zé)Y(jié)鎢坯，鎢銅復(fù)合材料可以獲得較高的相對密度。
在大多數(shù)情況下，氣體對材料的使用性能有不良的影響。鎢銅薄膜在電子設(shè)備和表面裝飾方面有巨大的潛在應(yīng)用前景，對于高質(zhì)最的薄膜主要是由磁控濺射靶材的方法獲得[9]。而鎢銅靶材的鍍膜質(zhì)量與靶材的氣體含量密切相關(guān)，所以對于鎢銅復(fù)合材料中氣體含量的控制就顯得尤為重要。
文獻(xiàn)[10]報(bào)道，鎢中通常含有少量的氫，氧和氮的含量則要多一些，而氧也易溶于電陰性最強(qiáng)的過渡金屬銅中。所以對于鎢銅復(fù)合材料，氣體含量主要是氧和氮含量，鎢和銅可以與氧形成氧化物，而氮則一般不形成化合物容易除去[11]。研究表明，低價(jià)氧化物 比高價(jià)氧化物難以被還原[3]。經(jīng)檢測分析，鎢坯經(jīng)1950℃，2 h燒結(jié)滲銅后，其氧含量為僅為4×10-6，明顯低于文獻(xiàn)[11]中13×10-6的氧含量，而氮含暈也只有3×10-6。在無活化劑添加的條件下，鎢坯經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，低熔點(diǎn)雜質(zhì)及難還原的低價(jià)氧化物通過揮發(fā)和分解被除去，從而提高了鎢坯的純度，繼而提高了鎢銅復(fù)合材料的純度。
3、結(jié)論
1)真空高溫?zé)Y(jié)鎢骨架時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，鎢骨架和鎢銅復(fù)合材料相對密度不斷增加。當(dāng)燒結(jié)溫度從1550升高到1950℃時(shí)，鎢骨架的相對密度由68.5％增加到74.8％，鎢銅復(fù)合材料的相對密度由92.2％增加到96.9％。
2)隨燒結(jié)溫度的升高，鎢銅復(fù)合材料的硬度不斷增加，電導(dǎo)率下降。當(dāng)燒結(jié)溫度從1550提高到1950℃時(shí)，硬度(HB)由2250增加到2520 MPa，電導(dǎo)率由37.9IACS％降低到36.6IACS％。
3)真空高溫?zé)Y(jié)鎢骨架熔滲銅制各的鎢銅復(fù)合材料，燒結(jié)溫度升高到1950℃，鎢銅復(fù)合材料的氧含量為4×10-6，氮含量為3×10-6。
4)當(dāng)鎢生坯的緊實(shí)率為60％時(shí)，采用1950℃真空燒結(jié)鎢骨架后滲銅的工藝，可以獲得綜合性能良好的鎢銅靶材。
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