引言
磁控濺射技術利用電子源產生電子，其在真空中通過加速聚焦形成高速能量粒子束轟擊固體表面(靶材)，被激發出來的原子沉積在基底表面形成覆膜。該技術具有成膜致密
度高、附著性好、綠色環保等諸多優點，已成為國內外新材料領域研發和關注的一大熱點。金基合金是為適應現代微電子技術和首飾業的發展而研發的一種新型功能材料，它既保持了純金原有的抗氧化、耐腐蝕等優異性能，又大幅提高了其再結晶溫度[g]。利用真空磁控濺射技術將金基合金鍍覆于各種基體部件表面，鍍金后的部件由于具有耐高溫和耐酸性介質腐蝕的特點，因此被廣泛應用于電子工業和尖端科技等領域，例如航空航天飛行器上的各種儀器部件、宇航員的裝備、噴氣發動機、熱反射器、紅外裝置等都常使用此種鍍金材料。金基合金靶材作為磁控濺射過程中的源材料，其質量對濺射鍍金薄膜的性能起著至關重要的作用 ，因此如何改善靶材制備技術來提高靶材質量，研發滿足市場需求的新型高附加值磁控濺射金基合金靶材具有十分重要的意義。本文主要介紹幾種常用金基合金的種類，金基合金濺射靶材的制備及國內外發展現狀，高端金基合金濺射靶材制備的技術要求、存在的問題及未來的發展思路和方向。
1、金基合金的種類及應用
根據合金化原理及工業應用的要求，人們以金為基體，加入不同合金元素構成了豐富的二元、三元和多元金基合金等功能材料，廣泛應用于工業中。由于各添加合金元素
的作用不同，因而合金的特性以及加工性能差異也非常大。
幾種常用的金基合金介紹如下。
1.1 金-銅合金
A Cu合金在液相和固相均可形成連續固溶體，且隨著Cu溶質含量的增加(w(Cu)≤20 )，合金的液相線降低，從高溫到低溫緩慢冷卻時，原子排列發生有序轉變，形成中間
化合物AuCu、Au。Cu或Au Cu。Au—Cu合金的用途十分廣泛，除Au-(8 ～10％)Cu(質量分數)作為國際通用的貨幣合金以外，還可用作K金飾品、電接觸材料、牙科材料以及真空釬焊材料。
1.2 金一鎳合金
Au—Ni合金的液相線隨溶質濃度升高而降低，隨后又升高，含42．5 Ni(摩爾分數)的合金具有最低熔點(955℃)。固相線以下和約810℃以上存在連續固溶體區間，750℃ 以下單相固溶體分解為具有不同對稱固溶度曲線的兩相區，兩相區內存在調幅分解。Au—Ni合金有廣泛的工業應用，可用作電真空器件與航空發動機釬焊材料、輕負荷電接觸材料、K白金飾品材料等。
1.3 金-鉑合金
Au—Pt合金稍低于固相線以下為連續固溶體，A Pt合金固液相線間隔較大，在1200℃ 以下，由于相互間溶解度減少析出中間相而形成兩相區，對合金的材料性能產生影響。Au—Pt合金可用作貴金屬首飾材料、化學試驗用坩堝與器皿、滑動觸頭材料、儀表用張絲、彈簧材料、導電漿料、電阻漿料、薄膜電阻和其他薄膜器件。
1.4 金-鈀合金
Au—Pd合金在固相線以下高溫區為連續固溶體，固相區內存在Au。Pd、AuPd和AuPd。長程有序相。Au—Pd合金及其改進型合金可用作K金飾品、中溫測溫熱電偶元件、釬料、催化劑、電接觸材料和不同電阻率的精密電阻材料等。
1.5 金一銀一銅合金
Au-A差}_Cu合金除靠Au角的富Au合金為單相固溶體外，幾乎所有合金都為兩相合金。在ALlAg—Cu合金中，Au是影響合金化學穩定性的主要組元，Ag與Cu的比例則影響合金的熔化溫度與強度性質。三元合金的顏色隨金、銀、銅含量不同而從紅、微紅、紅黃、黃、淺黃、黃綠、淺黃綠直至白色。該合金廣泛應用于彩色K金飾品、精密電阻材料、電位器繞組材料和輕載荷接觸材料。常用的合金有75Au-13A12Cu、60Au-35Ag-5Cu以及50Au-20Ag-30Cu(質量分數)等。
它們具有較低的電阻率和較高的強度，已成功地替代某些鉑合金和鈀合金。在合金中添加少量Mn可提高合金的電阻率，添加少量Ni和稀土元素可進一步提高合金的耐磨性和強度。
1.6 金一鎳一銅和金-銅一鎳合金
所有的Au—Ni-Cu合金在固相面以下均為面心立方結構的單相固溶體。在較低溫度時，其大都分解為兩相固溶體。
高Ni的Au—Ni—Cu合金是現代流行的“K白金”飾品材料，顏色與鉑金很接近，是非常好的鉑金代用品。與Au—Cu合金相比，A Cu_Ni合金的熔點及其與基底的潤濕性提高了，在此基礎上，再添加Zn、Mn、Pd、Rh和RE元素中的一種或兩種構成四元與五元合金，可進一步改善合金的力學、電學和耐磨性能，Au-Cu-Ni-Zn、Au-Cu-Ni—Mn等四元與五元合金，常用作電接觸材料。金基合金品種多樣，性能各異，在此不做過多贅述。隨著經濟發展及人們生活水平的提高，其除了在首飾業和鍍金工藝品等傳統領域需求量增加以外，在尖端科技方面的儀表接觸器、開關觸點、電阻測溫、夜視儀等高端鍍膜制品上的應用也日益廣泛。因而如何將磁控濺射技術與金基合金的優良品質結合起來，更好地提高金基合金鍍膜產品的質量，成為現今眾多科研工作者關注的熱點。
2、金基合金濺射靶材的類型、制備方法及國內外生產現狀
2.1 靶材的類型
根據幾何形狀可將金基合金濺射靶材分為長方體、正方體、圓柱體以及不規則形狀靶材；根據用途則可將其分為裝飾鍍膜靶材、微電子靶材、薄膜電阻靶材、導電膜靶材。目前，為了提高靶材的利用率，國內外都在推廣可圍繞固定的條狀磁鐵組件旋轉的空心圓管型濺射靶材，此種靶材由于靶面360°都可被均勻刻蝕，因而利用率可由通常的20～30提高到75 ～80% 。
2.2 金基合金靶材坯料的制備方法
眾所周知，磁控濺射靶材坯料的制備工藝主要分為熔融鑄造法和粉末冶金法。現實生產中，金基合金坯料的制備多采用熔融鑄造法，它避免了粉末冶金法所造成的雜質含量高、致密度低、氣孔率高等缺點。但也必須正視：金基合金在液態與凝固時溶解氣體的差異大；金與某些合金元素之間熔點和密度差大；合金凝固時體收縮和線收縮大等原因所導致的坯料結晶組織宏觀和微觀偏析嚴重、枝晶發達、晶粒尺寸及分布差異大、氣孔率高、夾雜嚴重、中心縮孔和中心疏松嚴重、冒口深度大、表面缺陷嚴重、鑄造裂紋導致的廢品率高等眾多問題。
目前，雖然還有一部分金基合金坯料采用非真空冶煉和澆鑄方式，但是高端產品的冶煉和澆鑄通常都在真空或保護性氣氛下進行。與非真空冶煉和澆鑄相比，真空或保護性氣氛下的冶煉和澆鑄在一定程度上降低了結晶組織內部的氣體含量、氧化物夾雜、孔隙率和晶間低熔點化合物的數量，但是仍需在合金熔煉、鑄造以及后續的熱加工和熱處理工序中，根據金基合金的特點，采用適當的工藝連接，來達到提高靶材質量的目的。
2.3 金基合金靶材與陰極背板的連接復合制備技術
在濺射過程中背板起到強度支撐、導電、導熱的作用。靶材與陰極背板的連接是濺射靶材制備技術中非常重要的一個環節。復合質量直接影響濺射工藝和產品膜的質量。
靶材與背板連接的方式通常有機械固定法、真空釬焊法、導電膠粘接法、公差配合法和鑲嵌復合法等。具體到金基合金靶材，目前采用得較多的是鑲嵌復合法和真空釬焊法。
2.3.1 鑲嵌復合法
鑲嵌復合法對矩形靶材來說是將陰極背板按設計要求銑槽，對靶材表面進行處理后，將靶材置于銑槽中，在常溫下用軋機進行固相軋制，制成鑲嵌式復合靶材。這種工藝不僅能使靶材牢固地固定在背板上，而且當靶材受到離子轟擊時也不會產生變形與脫落。對圓柱形靶而言，有兩種方式，既可采用先將金基合金拉伸沖制成內徑與陰極背管外徑一致的金管，然后再切削復合；又可采用全包覆的辦法把靶材接頭處鑲嵌在預先銑好的陰極背管槽中使靶材緊貼于陰極背管上，這兩種方法不僅連接牢固而且都可極大地提高靶材的利用率。
2.3.2 真空釬焊法
真空釬焊因不用釬劑而節約了成本，還提高了產品的抗腐蝕性，免除了各種污染。此外真空釬焊釬料的濕潤性和流動性良好，從而提高了產品的成品率，獲得堅固的清潔工作面 。
2.4 金基合金靶材的國內外生產現狀
20世紀90年代以來，隨著磁控濺射技術日益成熟，電子薄膜、光學薄膜、光電薄膜、磁性薄膜和超導薄膜在高新技術和工業上開始大規模開發應用，靶材的品種和市場規模也大幅擴大。這反過來又極大地帶動了微電子半導體集成電路、薄膜混合集成電路、片式原電器、液晶顯示器、磁盤、光盤等技術領域的飛速發展。
金基合金覆膜材料以其優異的性能和特點，應用范圍越來越廣，需求量也迅速增加。但令人遺憾的是，到目前為止，高端金基合金的生產仍主要集中在幾大公司，包括霍
尼韋爾、威廉姆斯、優美科、賀利氏、日礦材料和光洋。這些知名靶材公司擁有幾十年的靶材研發和生產經驗，引領著國際靶材技術方向，也占據著世界大部分靶材市場。國內靶材研發和生產基地主要集中在北京和廣東。近些年來，其他省份不少企業也陸續開展相關工作。僅就金基合金靶材而言，目前主要有貴研鉑業、東北大學、沈陽東創貴金屬材料有限公司、工程院核物理與化學研究所、北京有色金屬研究總院等機構。經過l0多年的努力，國內在貴金屬金基合金生產領域取得了長足的進步，生產出了高純金、1N14、2N18、玫瑰金、金鈀合金等一系列靶材產品，發表了“一種磁控濺射玫瑰金靶材及其制備方法”、“一種用于真空磁控濺射的香檳色金靶材及其制備方法”等數十項發明專利及研究論文，滿足了國內一部分市場的需要，并取得了較好的經濟效益。但是我國這些靶材公司普遍起步較晚，資金實力、裝備水平、技術能力、人員素質等與國外的知名大公司相比仍有較大差距，尤其是在新材料的創新開發方面難以滿足靶材市場的迅速發展及變化要求。盡管我國各種小靶材公司很多，但從嚴格意義上講，還沒有一個規?；膶I公司可以在高端的靶材市場占據一席之地。
隨著中國在全球制造領域的中心地位進一步加強，我國已成為世界上薄膜靶材最大需求地區之一。國外一些大的靶材供應商出于生產成本、市場對接、交貨周期等方面的考慮，紛紛在國內建廠，一方面搶占中國市場，另一方面希望在國際競爭中保持及提高優勢，這將使包括金基合金靶材生產和研發在內的國內靶材制造業面臨更加嚴峻的競爭。
3、高端金基合金濺射靶材制備的技術要求
國內外對高附加值金基合金材料的制備技術要求很高，大致可歸納為以下幾個方面：
(1)開發新型高附加值的產品，努力降低Au的用量，綜合利用主體添加金屬和微合金化元素對金基合金靶材的影響，提高合金的色度、耐磨、耐蝕性以及好的光學和熱力學性能，滿足市場對金基合金鍍膜產品不斷提高和變化的標準與要求；(2)低雜質含量，嚴格控制金基合金中C、H、O、N及其化合物的含量，特別是對重金屬元素Ni、Cd以及砷含量有嚴格的限制；(3)控制材料的微觀組織，要求金基合金材料表面質量高、氣孔率少、中心縮孔和疏松程度低、致密度高、溶質元素偏析小、晶粒細小均勻等軸以及適當的結晶取向；(4)嚴格控制加工過程參數及參數的一致性，只有嚴格選擇并控制金基合金靶材制備過程中工藝參數的一致性，才能有效地控制相同種類和不同批次的金基合金鍍膜產品的色度、耐磨、耐蝕性等各項指標和性能的均一性；(5)合理的靶型，利用旋轉空心圓管磁控濺射靶型，可將金基合金靶材的利用率提高到80 以上；(6)高質量的金基合金與背板材料的連接復合技術，開發金基合金與背板之間高復合率、高復合強度、抗變形和高可靠性的連接技術，從而提高靶材在使用過程中的導熱導電效果和安全性；(7)提高金基合金靶材制備過程中的成材率，采用合理的金基合金坯料鑄造、開坯、軋制、退火熱處理、脫溶轉變與時效強化處理、與背板的連接復合等制備和加工工藝，通過減少偏析、提高坯料表面質量、減少鑄造和加工裂紋，降低冒口深度、防止過燒等方式既保持材料的強度、提高合金材料的成材率又適當提高材料的加工性能；(8)先進的檢測技術和嚴格的檢測標準，采用ICP—MS、GDMS等先進設備以及美國ASTM 標準(AsTMF1539—1997、AST—MF1845—1997)對金基合金中各種微量元素進行嚴格的分析和檢測，以克服產品進入國內和國際市場所遇到的各種阻力。
4、我國在高端金基合金濺射靶材制備過程中所存在的問題及發展思路
目前，我國在高端金基合金濺射靶材制備過程中存在如下問題：(1)基礎研究薄弱以及創新能力不足困擾和制約著高端金基合金靶材及其鍍膜的發展和應用；(2)不能根據市
場和應用過程的需求來迅速調整高端金基合金靶材和膜產品的設計；(3)應用成本高，使用壽命短且很多金基合金薄膜沒有達到理想的應用程度；(4)一些產品長期處于實驗室和中試階段，工業化產品性能與實驗室數據相差甚遠，難以實現產業化生產；(5)在金基合金靶材應用過程中，存在諸如微粒飛濺降低薄膜品質，靶材利用率低，難以采用成型方法和熱處理工藝控制靶材結晶取向等技術瓶頸。
今后我國靶材企業要想增強核心競爭力，則必須做到：(1)進一步重視人才培養；(2)將技術引進與自主研發相結合；(3)加強基礎研究和應用研究的統一，把金基合金靶材的研究(組成、結構、性能、制備工藝等)與濺射薄膜性能之間的關系緊密地聯系起來；(4)根據市場的最新發展動態，不斷研制開發滿足薄膜性能要求的新型高附加值金基合金靶材；(5)在掌握核心技術，擁有特色產品的前提下，不斷提高企業的服務質量。只有這樣才能打破國際大公司對高端金基合金靶材和鍍膜產品的掌控和壟斷，使企業和自主產品在市場競爭中立于不敗之地。
參考文獻
[1] 楊邦朝，王文生．薄膜物理與技術[M]．成都：電子科技大學出版社，1994
[2] Sproul W D_High-rate reactive DC magnetron sputtering ofoxide and nitride superlattice coatings[J]．Vacuum，1998，51(4)：641
[3] Musil J，Vlcek J．Magnetron sputtering of hard nanocom—posite coatings and their properties[J]．Sur{Coat Techn，2001，142—144：557
[4] Minami T，Oda J I，Nomoto J I，et a1．Effect of targetproperties on transparent conducting impurity-doped ZnOthin films deposited by IX2 magnetron sputtering[J]．ThinSolid Films，2010，519：385
[5] Howson R P，et a1．High rate reactive sputtering using gaspulsing：A technique for the creation of films onto large，flatsubstrates[J]．Thin Solid Films，1999，351：32
[6] Posadowski W M．Pulsed magnetron sputtering of reactiveeompounds[J]．Thin Solid Films，1999，343—344：85
[7] 閆宏，趙福庭．光學薄膜領域反應磁控濺射技術的進展[J]．光學儀器，2004，26(2)：109
[8] 尚再艷，江軒，李勇軍，等．集成電路制造用濺射靶材[J]．稀有金屬，2005，29(4)：475
[9] 李英龍，王玉貴，吳寶元．金基微合金強化研究綜述EJ]．有色礦冶，1995(5)：35
[10] 高科，劉革，常占河．真空離子鍍金靶材成分和性能的研究[J]．黃金學報，2000，2(3)：35
[11] 黃伯云，李成功，石力開，等．有色金屬材料手冊(下冊)[M]．北京：化學工業出版社，2009
[12] 何存孝，李關芳．貴金屬合金相圖與化合物結構參數[M]．北京：冶金工業出版社，2007
[13] 吳麗君．發展中的濺射靶材[J]．真空科學與技術學報，2001，2l(4)：342
[14] 楊邦朝，崔紅玲．濺射靶材的制備與應用_J]．真空，2001(3)：11
[15] 儲志強．國內外磁控濺射靶材的現狀及發展趨勢[J]．金屬材料與冶金工程，2011，39(4)：44
[16] 金永忠，劉東亮，陳建．濺射靶材的制備及應用研究[J]．四
[17] 楊長勝，程海峰，唐耿平．磁控濺射鐵磁性靶材的研究進展[J]．真空科學與技術學報，2005，25(5)：372
[18] 努力古．濺射靶材的制備及發展趨勢[J]．新疆有色金屬，2008(5)：55
[19] 遲偉光，張風戈，王鐵軍，等．濺射靶材的應用及發展前景．新材料產業，2010(11)：6
[20] 劉革，高科．真空離子鍍金靶材的鑲嵌復合工藝與靶型的研制[J]．真空，1996(4)：44
[21] 李培錚．金銀生產加工技術手冊[M]．長沙：中南大學出版社，2003
[23] 孫兆學．貴金屬生產技術實用手冊[M]．北京：冶金工業出版社，2011
[23] 黎鼎鑫．貴金屬材料學[M]．長沙：中南大學出版社，1991：121
[24] 楊如增，廖宗延．首飾貴金屬材料及工藝學[M]．上海：同濟大學出版社，2002
[25] 仇緒亮，李衛兵．真空釬焊技術的應用[J]．真空，1995(3)：32
[26] 寧遠濤．合金元素對Au的強化效應與應用[J]．貴金屬，2002，23(3)：51
[27] 周新銘，李曲波．金的微量元素合金化[J]．貴金屬，1994，15(2)：1
[28] Jacobson D M，Harrison M R，Sangha S P．Stable strengthe—ning of 990 gold[J]．Gold Bull，1996，29(3)：95
[29] Kazoo Ogasa．High-purity hard gold alloy and method of manufacturing same：Am，6063213[P]．2000—05—16
[30] Randy L．Yellow gold jewelry alloy：Am，4446102[P]．1984一05一01
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