微弧氧化 [1] 又稱等離子體微弧氧化 （MAO），是一種表面陶瓷化技術(shù)，在上世紀(jì) 30 年代，Gü 和Betz [2-3] 第一次發(fā)現(xiàn)高電壓下，處于鹽溶液里的金屬表面會(huì)出現(xiàn)放電的現(xiàn)象并伴有火花，故而誕生了這種表面處理技術(shù)，可在鈦、鋁、鎂、鋯等金屬表面氧化形成薄膜 [4] 。通過(guò)調(diào)控工藝參數(shù)和電解液成分，可以制備具有不同性能的陶瓷膜，微弧氧化過(guò)程中陽(yáng)極試樣表面會(huì)發(fā)生電暈、輝光、火花放電、微弧放電等一系列過(guò)程，而 MAO 過(guò)程一般可分成四個(gè)階段：陽(yáng)極氧化、火花放電、MAO 和熄弧 [5-7] 。

我國(guó)從 20 世紀(jì) 90 年代開(kāi)始研究該技術(shù)，主要研究機(jī)構(gòu)包括一些高校和科研院所，現(xiàn)在已應(yīng)用于制備耐磨、耐蝕、生物醫(yī)用材料。從總體上看，國(guó)內(nèi)研究起步較晚，整體水平略低于國(guó)外。微弧氧化具有膜層生長(zhǎng)均勻、原位生長(zhǎng)、性能優(yōu)異、適用性寬、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但同時(shí)也存在存在機(jī)理不明確、理論不完善、工業(yè)應(yīng)用未擴(kuò)大、能耗高等問(wèn)題 [8] 。

Bothe [9] 第一次將鈦引入生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，后來(lái)Branemark [10] 將鈦合金大量應(yīng)用于外科，英、美等發(fā)達(dá)國(guó)家以純鈦制造可替代人體的骨材或連接件 [11] ，此后鈦及鈦合金具有優(yōu)異的耐蝕能力、生物相容能力及較低的彈性模量被廣泛的用作人工關(guān)節(jié)、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)等。且鈦合金在 Hank's 溶液中的擊穿電位高于其他人造關(guān)節(jié)材料，在近似人體液的鹽溶液中再鈍化的時(shí)間短，氧化膜生長(zhǎng)和修復(fù)速度較快、絕緣性能極好、對(duì)組織中的生命物質(zhì)反應(yīng)活性低，而且 TiO 2 粉末在動(dòng)物細(xì)胞的增殖和生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)不良影響 [12] 。

1、 微弧氧化醫(yī)用鈦合金種類

醫(yī)用鈦合金的種類較多，其發(fā)展過(guò)程可分三個(gè)階段：①以 α 型合金 （純鈦） 為主；②以新研發(fā) 出 的 α +β 型 合 金 為 主 ， 包 括 Ti -6Al -7Nb（TC20）、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr 等；③以一些生物相容性、彈性模量更加接近人骨的 β型鈦合金，如 Ti-13Nb-13Zr、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-15Mo-3Nb 等，以及新研發(fā)的介穩(wěn) β 鈦合金（如日本的 Ti-29Nb-13Ta-5Zr，美國(guó)的 Ti-13Nb-13Zr、TMZF 以及德國(guó)的 Ti-30Ta 材料，還有中國(guó)的 Ti-Zr-Mo-Nb （TLE）、Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb（TLM） 和 Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn 等合金）。

α 型鈦合金：α 型是第一代鈦合金，最具有代表性的是純鈦，作為最早的牙種植體材料，但其強(qiáng)度較低，不適宜應(yīng)用于人體受大骨骼部位，在人工骨領(lǐng)域有一定的局限性，但其植入人體后表現(xiàn)出的良好的生物相容性為后續(xù)發(fā)展出的 β 型鈦合金以及 α+β 型鈦合金提供了較好的指導(dǎo)性。為改善鈦的性能，研究人員在純鈦中加入合金元素，雖然鈦具有優(yōu)異的耐蝕性和力學(xué)性能，但生物活性偏差，在醫(yī)學(xué)上可作為骨架起支撐作用，鎂元素具有與接近動(dòng)物骨組織的彈性模量和優(yōu)異的生物活性，且鎂可參與促進(jìn)人體新陳代謝過(guò)程，降解后對(duì)人體無(wú)危害，可作為生物活性造孔物質(zhì)。

含鎂元素的 α 型鈦合金植入人體后，鎂的降解，既可提高材料生物活性 （誘導(dǎo)新骨生成），殘留的大量孔隙又便于新生骨組織長(zhǎng)入，這些組織繼而在鈦骨架的支撐下生長(zhǎng) [13] 。張金龍 [14] 在 Ti-Mg 合金表面制備出微弧氧化陶瓷層，得出鎂區(qū)域的微孔數(shù)量較鈦區(qū)域多，且鎂能縮小“火山口”孔徑。不同電解液體系下制備出的陶瓷膜成分和 ALP 活性也存在較大差異，磷酸鹽微弧氧化試樣的 ALP活性顯著大于硅酸鹽試樣，且硅酸鹽中膜層由銳鈦礦和金紅石的 TiO 2 相和非晶的 MgO、SiO 2 組成，而磷酸鹽中膜層除了銳鈦礦和金紅石的 TiO 2 和MgO 相外，還存在非晶態(tài)的磷酸鹽。α 型鈦合金雖然是最早應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的鈦材，因其力學(xué)性能與人體骨骼結(jié)構(gòu)的限制，常用來(lái)作為小尺寸和強(qiáng)度要求不嚴(yán)苛的骨骼替代材料，但合金元素的加入能大大改善其綜合性能，故 α型鈦合金即將朝著復(fù)合化、功能化方向發(fā)展。

α+β 型鈦合金：α+β 型鈦合金是為了改善純鈦的力學(xué)性能，向其中添加某些合金元素而開(kāi)發(fā)出來(lái)的，如 Ti-Al-V 合金、TLM 合金等，這類合金由于具有更高的強(qiáng)度和硬度，并且彈性模量與純鈦接近，在人工骨領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。20 世紀(jì) 50 年代，美、英等發(fā)達(dá)國(guó)家將工業(yè)純鈦材料應(yīng)用于生物體，70 年代后期，開(kāi)發(fā)出航空應(yīng)用材料 Ti-6A1-4V （TC4） 合金，由于該合金具有良好的綜合性能，已成為人工關(guān)節(jié)的主要材料，被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。純鈦和 TC4 在口腔領(lǐng)域使用最為廣泛，李振春 等 [15] 研究鈦合金和不銹鋼的生物活性，發(fā)現(xiàn) TC4 鈦合金的骨界面TGF-β1 的表達(dá)高于不銹鋼，即 TC4 鈦合金的生物相容性好于不銹鋼。孫彥華 等 [16] 在 TC4 合金表面制備微弧氧化陶瓷膜并研究電壓其耐磨、耐蝕及生物相容性的影響，發(fā)現(xiàn)電壓為 425 V 后膜層增長(zhǎng)變緩，膜層摩擦系數(shù)為 0.3，耐磨性優(yōu)良；經(jīng)微弧氧化處理后膜層自腐蝕電位正移，耐腐蝕性增強(qiáng)；微弧氧化處理的鈦合金表面骨組織增多，Ca/P 為 1.53，接近人體骨的鈣磷比 1.67，利于骨組織生長(zhǎng)。龔云柏 等[17]研究熱輸入與 TC4鈦合金微弧氧化膜層性能的關(guān)聯(lián)性，發(fā)現(xiàn)熱輸入能改變膜層生成過(guò)程中的離子傳輸，合理的熱輸入可以有效提高膜層中 Ti、O 原子的比值，促進(jìn)TiO 2 膜層的生成。除此之外，某些具有特殊功能的 α+β 型鈦合金在醫(yī)用材料領(lǐng)域也被應(yīng)用，如Ti-Ni 合金具有形狀記憶功能，可用來(lái)制作血管的專用支架、外科用骨釘、手術(shù)固定釘?shù)龋渑c動(dòng)物組織的相容性差，Ti-Ni 合金醫(yī)用制件進(jìn)入人體后鎳離子容易溶解并造成釋放過(guò)量，從而存在危害人體健康，故而成為限制其推廣和應(yīng)用的最大障礙，但 Ti-Ni 合金具有感溫等特殊性能 [18-19] ，研究人員對(duì)其研究的熱度仍然持續(xù)不斷，曲凌輝等 [20] 在鋁酸鹽體系電解液中制備出的 Ti-Ni 合金微弧氧化膜有效抑制 Ni 的釋放有效提高了膜的綜合性能。另一種 α+β 型新型的醫(yī)用鈦合金 TLM合金 （Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo），其彈性模量更接近人骨且無(wú)毒，具有優(yōu)異的生物相容性。于振濤等 [21-22] 人對(duì)新型近 β 型 TLM 鈦合金開(kāi)展研究，發(fā)現(xiàn)其微弧氧化陶瓷膜層成骨誘導(dǎo)能力較強(qiáng)且與基體的結(jié)合能力較優(yōu)，除此之外，趙領(lǐng)洲[23-24] 研究發(fā)現(xiàn)高電壓下制備的近 β 型 TLM 鈦合金微弧氧化膜能夠促進(jìn)細(xì)胞增殖，應(yīng)用潛力巨大，黃婷玉 [25] 對(duì) TLM 鈦合金微弧氧化的電解液參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，大幅提高了膜的耐磨性和耐蝕性，增大了厚度、硬度及 Ca/P。α+β 型鈦合金是雙相合金，具有良好的綜合性能，組織穩(wěn)定性好，有良好的韌性、塑性，是應(yīng)用最為廣泛的醫(yī)用鈦合金材料，特別是對(duì)特殊功能材料的開(kāi)發(fā)如形狀記憶功能等，仍然是今后研究的熱點(diǎn)。

β 型鈦合金：β 型鈦合金一般彈性模量低，與人骨接近程度高，目前仍是研究的熱點(diǎn)，但由于其經(jīng)濟(jì)性而較少應(yīng)用于臨床實(shí)驗(yàn)，即當(dāng)前應(yīng)用尚未大規(guī)模推廣。其中 Ti-Cu 合金是研究較多的醫(yī)用合金材料，鈦銅合金的應(yīng)用主要表現(xiàn)在提高醫(yī)用鈦合金抗菌能力，研究表明，銅含量為 2% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 時(shí)的抗菌率能達(dá)到 57%～80% [26] ，Liu 等 [27]發(fā)現(xiàn)含銅 10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的鈦銅合金以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為試驗(yàn)對(duì)象，結(jié)果抗菌率為99.9%。Zheng Ma 等 [28] 研究后得出 Ti-5Cu 合金對(duì)大腸桿菌的抗菌率為96%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為 92.7%，而 Rui Liu 等 [29] 發(fā)現(xiàn) Ti-5Cu 合金對(duì)變形鏈球菌和牙齦嚇啉單胞菌的僧眾有明顯的抑制作用，Ti-5Cu 合金能溶解、撕裂細(xì)菌生物膜，較純鈦更能抑制細(xì)菌生物膜的形成。Ren 等 [30] 在Ti-6A1-4V 合金中添加銅元素，發(fā)現(xiàn)隨著含銅量的提高，其抗菌性也明顯變優(yōu)，李海霞 [31] 采用超聲微弧氧化的方法在 Ti-3Cu 表面制備陶瓷膜，其主要由銳鈦礦、金紅石、氧化銅以及含硅磷的氧化物組成，Ti-3Cu （UMAO） 膜的耐蝕性能、抗菌性及生物相容性均有明顯提高。β 型鈦合金作為新型材料，其生物安全性高，雖然目前應(yīng)用范圍較小，大規(guī)模的使用還需一定的時(shí)間，但通過(guò)研究的深入和臨床實(shí)驗(yàn)的推動(dòng)，將來(lái)定會(huì)成為人造骨領(lǐng)域成為必不可少的醫(yī)用材料。

2、 微弧氧化機(jī)理

微弧氧化機(jī)理的研究和探索較多，但仍處于探索階段，因其復(fù)雜的過(guò)程，至今尚未形成統(tǒng)一完整的理論，但有許多研究人員提出過(guò)各種有關(guān)微弧氧化放電機(jī)理和理論模型，其中較為重要的理論有熱作用機(jī)理 [32] 、機(jī)械作用機(jī)理 [33--34] 、氣泡擊穿放電機(jī)理 [35] 、電子雪崩機(jī)理 [36] 。其中最為普遍認(rèn)同的機(jī)理模型為電子雪崩機(jī)理。

此外，還有學(xué)者提出陽(yáng)極氣泡擊穿理論模型、陽(yáng)極界面等效電路模型、定量理論模型、火花沉積模型和微橋放電模型，陽(yáng)極氣泡擊穿模型認(rèn)為通電后陽(yáng)極基體金屬材料表面被迅速氧化而形成基體金屬材料薄層氧化物，且擊穿總是在薄膜位置發(fā)生，循環(huán)往復(fù)地生成和擊穿后形成新的均勻氧化膜 [37] ，這與氣泡擊穿放電機(jī)理一致；陳宏 [38]提出了微弧氧化陽(yáng)極氣泡擊穿理論模型，并指出由微弧氧化膜層所形成的微弧放電只在一定約束條件下完成，而氧化過(guò)程中微區(qū)弧型放電則主要在已形成的微孔內(nèi)集中進(jìn)行，且形成最小微弧放

電的區(qū)域直徑并不受任何尺度影響；S Ikonopisov [39]是提出定量理論模型的第一人，指出電導(dǎo)率 （ρ，Ω-1 ·m -1） 和擊穿電壓 （Vβ’） 與溶液溫度 （T’）之間存在一定關(guān)系：

Vβ=aB+bBlgρ （1）

Vβ=αB+βB/T （2）

式中：aB、bB 為與基體金屬有關(guān)的常數(shù)，αB、βB 為與電解液有關(guān)的常數(shù)。

Albella [40] 對(duì) S Ikonopisov 提出的理論模型進(jìn)行了完善并提出了擊穿電壓 （Vβ） 與電解質(zhì)濃度和微弧氧化膜層厚度以及最終成膜電壓 （V） 之間的關(guān)系：

Vβ=E/a{ln[Z/ （aη）]-blnC} （3）

式中：E 為電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；a、b 為常數(shù)；Z、η 為系數(shù)，Z>0，η<1；C 為電解質(zhì)濃度，mol/L。

d=di×exp[k（V-Vβ）] （4）

式中：d 為微弧氧化膜層厚度，μm；di 和 k 為常數(shù)；V 為最終成膜電壓，V；Vβ 為擊穿電壓，V。

Krysmann [47] 提出火花沉積模型，他認(rèn)為膜是由在陽(yáng)極金屬材料表面附近類陰極 （電解液氣體界面） 物質(zhì)沉淀形成的；Nikolaev [42] 提出微橋放電模型，他認(rèn)為膜內(nèi)部存在放電通道，放電循環(huán)不斷地發(fā)生在通道與表層區(qū)域內(nèi)，從而促使氧化膜層不斷生長(zhǎng)，同時(shí)降低通道內(nèi)部壓力，放電結(jié)束，電解液中浮游的陶瓷顆粒向壓力更小的孔壁和孔底部堆積，從而使微弧氧化膜層得以生長(zhǎng)以形成均勻的氧化膜 [43] 。

3、 電解液體系對(duì)微弧氧化膜的影響

在鈦合金微弧氧化研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，電解液體系分四大類，分別是硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽以及它們的混合體系 [44] 。不同電解液體系存在一定差異，易引起膜層性能不同，鄧志威 等 [45] 研究發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽體系下得到的微弧氧化膜中的硅元素能進(jìn)入到膜層 （硅元素含量超過(guò) 50%），依托高硬度的硅，易得到具有較高硬度和良好耐磨性的膜層，但硅元素不易發(fā)生反應(yīng)，易降低膜層的結(jié)合力，致使得膜層容易脫落。李學(xué)偉 [46] 在研究抗高溫氧化性時(shí)，在不同濃度的磷酸鹽電解液中制備的膜層結(jié)構(gòu)不同，孔洞情況不一，研究發(fā)現(xiàn)隨磷酸鹽濃度的增大，氧化層表面凸起數(shù)量增加，微孔的數(shù)量先減少后增多，孔徑先增大后減小。

這是由于隨著磷酸鈉濃度的增大，溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)，使得反應(yīng)劇烈，放電能量增加后加快熔融物的生成，從而沿放電通道噴出并鋪展開(kāi)，形成平整的凸臺(tái)，放電通道內(nèi)壁也因此被熔融物填充，微孔減少、孔徑變小。磷酸鹽質(zhì)量濃度為 5 g/L、10 g/L 和 15 g/L 時(shí)涂層的表面形貌如圖 1 所示。

圖 1 不同濃度的磷酸鹽電解液中制備的膜層形貌圖（Na 3 PO 4 濃度：a，5 g/L；b，10 g/L；c，15 g/L）[34]

Fig. 1 Topography diagram of membrance prepared by phosphate electrolyte with different concentrations (the concentration of Na 3 PO 4 are: a, 5 g/L; b, 10 g/L; c, 15 g/L) [34]

通過(guò)控制電解液濃度為可以改善膜層的性能，研究結(jié)果表明磷酸鹽的電解液可提高膜層的抗高溫氧化性，Na 3 PO 4 質(zhì)量濃度為 15 g/L 時(shí)，陶瓷涂層的抗高溫氧化性優(yōu)良，其氧化增重較基體試樣減少 50%。

彭振軍 等 [47] 在高濃度的鋁酸鹽溶液中制備鈦合金微弧氧化膜層，電解液中 NaAlO 2 的質(zhì)量濃度分別為 20 g/L、30 g/L、40 g/L，通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，膜層硬度隨電解液濃度的增大而增大，這是由于鋁酸鹽溶液中氧化膜中會(huì)生成硬度較高的 Al 2 TiO 5 和γ-Al 2 O 3 相增加鋁酸鹽濃度，且膜層組織更均勻、更致密的結(jié)構(gòu) （見(jiàn)圖 2），故而利于膜層硬度的提高。此外，隨著鋁酸鹽濃度的增大，膜層在相同滑動(dòng)速率時(shí)的極限承載能力亦有所提升，在極限載荷條件下的磨痕愈發(fā)地淺而寬，磨損率大幅下降 （見(jiàn)圖 3）。NaAlO 2 的質(zhì)量濃度分別為 20 g/L 時(shí)膜層磨痕 （見(jiàn)圖 3d） 輪廓表明，陶瓷球與磨痕底部幾乎是點(diǎn)接觸，磨痕在深度方向上擴(kuò)展快速，導(dǎo)致磨損率迅速增大。30 g/L 時(shí)膜層磨痕 （見(jiàn)圖 3e） 表明，膜與球之間為面接觸，致使磨痕深度較小，磨損率較低。40 g/L 時(shí)膜層磨痕 （見(jiàn)圖 3f ） 表明膜層幾乎完好，摩擦過(guò)程處于一個(gè)平衡階段，所以磨損率非常小。此外，不同電解液及其添加劑也會(huì)對(duì)微弧氧化膜的性能產(chǎn)生影響 [48] ，如有學(xué)者研究不同電解液的耐磨性結(jié)果表明，在不同電解液中制備的 TC4 微弧氧化膜層的耐磨性優(yōu)良情況排序?yàn)椋毫姿猁}體系>硅酸鹽體系>鋁酸鹽體系。

圖 2 不同濃度鋁酸鹽電解液中微弧氧化膜的硬度 [47]

Fig. 2 The hardness of micro-arc oxide film in aluminate electrolyte with different concentration [47]

圖 3 不同濃度鋁酸鹽電解液中微弧氧化膜的摩擦系數(shù)和磨痕輪廓 [47]

Fig. 3 The friction coefficient and abrasion profile of micro-arc oxide membrance in aluminate electrolyte with different concentration [47]

相較于單組分電解液，混合電解液體系制備的微弧氧化陶瓷膜性能表現(xiàn)更優(yōu)。例如，相比于磷酸鹽溶液中制備的涂層，磷酸鹽+硅酸鹽或檸檬酸鹽混合溶液中制備的涂層平均孔徑相對(duì)細(xì)小，氧化陶瓷層也更加致密 [47] 。Li 等 [50] 分別在硅酸鹽、磷酸鹽及二者的混合電解液中研究了 Ti 6 Al 4 V 鈦合金表面微弧氧化陶瓷層的耐磨性、膜層與基體之間的結(jié)合力，結(jié)果為混合電解液相比于單組分電解液制得的微弧氧化膜具有高附著力及較好的耐磨性。因?yàn)樵诠杷猁}體系中，陶瓷層主要由硅酸鹽氧化物在基體表面的沉積形成，膜層向外生長(zhǎng)且疏松多孔，膜層與基體的結(jié)合力較差，但耐磨性好；在磷酸鹽體系中為鈦合金基體向內(nèi)氧化的生長(zhǎng)機(jī)制，膜層與基體結(jié)合良好，但耐磨性較差；羅軍明 等 [51-52] 采用 NaAlO 2 體系和 Na 2 SiO 3 體系兩種體系電解液混合對(duì) Ti CP/Ti 6 Al 4 V 復(fù)合材料進(jìn)行微弧氧化處理，研究陶瓷層的組織、耐蝕性及耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn) NaAlO 2 +Na 2 SiO 3 組成的復(fù)合電解液中生成的微弧氧化膜的耐蝕性、耐磨性比單組分電解液膜層好。

4 、微弧氧化膜性能的影響因素

影響微弧氧化膜性能的因素主要由：占空比、電壓、脈沖頻率、電流密度和氧化時(shí)間。研究表明，提高電流密度、占空比會(huì)使氧化膜厚度、粗糙度增加，隨著電壓升高，純鈦微弧氧化膜層的生長(zhǎng)速率先增加后減小，膜層中亞穩(wěn)態(tài)銳鈦礦相TiO 2 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)金紅石相 TiO 2 ，故而微弧氧化層耐蝕性和耐磨性較好 [53] ，崔嵬 等 [54] 在 K 2 ZrF 6 -Na 2 SiO 3 -（NaPO 3 ） 6 電解液中研究了電壓對(duì) TC4 合金表面微弧氧化的影響，結(jié)果表明隨著電壓的升高，膜層厚度、粗糙度和結(jié)合強(qiáng)度均增大，隨電壓升高，層內(nèi)部逐漸出現(xiàn)明顯的致密層與疏松層，疏松層內(nèi)有許多大小不一的放電孔，但沒(méi)有貫通整個(gè)膜層 （見(jiàn)圖 4）。

圖 4 不同電壓下所得微弧氧化膜的表面形貌 [54]

Fig. 4 The surface topography of micro-arc oxide membrance with different voltages [54]

崔聯(lián)合 [55] 研究不同占空比（10%、20%、30%、40%） 對(duì) Ti6Al4V 鈦合金微弧氧化膜的影響，結(jié)果表明當(dāng)占空比為 10%時(shí)，合金膜層表面分布有較為均勻的微孔，其周圍有不規(guī)則的圓形或橢圓形突起；當(dāng)占空比為 20% 時(shí)，部分孔洞直徑變大，突起更明顯；當(dāng)占空比達(dá)到40% 時(shí)，微孔直徑更大，微孔數(shù)量減少，孔洞呈火山口形狀，合金膜層呈片狀且相互連接，微孔孔徑在 3～6 μm 范圍內(nèi)。氧化膜層隨脈沖頻率增大，其厚度、粗糙度和孔洞直徑逐漸減小，表面微孔數(shù)量增多，于晶 等 [56] 研究了不同的脈沖頻率（400 Hz，600 Hz，700 Hz，900 Hz ） 對(duì) Ti 6 Al 4 V 鈦合金微弧氧化膜的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)脈沖頻率由 400Hz 升高至 700 Hz 時(shí)，膜層孔隙率逐漸增大、孔徑逐漸減小，膜層逐漸變得光滑、平整。隨著氧化時(shí)間的推移氧化膜逐漸變厚，特別是在氧化前期的 15 min 以內(nèi)，膜層增厚較快，達(dá)到某一穩(wěn)定值后，基本保持不變，同時(shí)膜表面的孔洞隨著時(shí)間的增加逐漸變大，在微弧氧化后期變得更大 [57] 。王先 [58] 對(duì)不同氧化時(shí)間下制備的 TA15 鈦合金微弧氧化膜層進(jìn)行研究，分析膜層表面形貌發(fā)現(xiàn)膜層表面為細(xì)小蜂窩狀納米級(jí)微孔，且隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，出現(xiàn)凸起、凹坑等缺陷 （見(jiàn)圖 5），導(dǎo)致膜層粗糙度增大，顯微硬度逐漸增大 （見(jiàn)圖 6），氧化 50min 時(shí)硬度達(dá) 332.82 HV，但其耐蝕性呈先上升后下降趨勢(shì)，氧化 40 min 時(shí)膜層自腐蝕電位為222.24 mV，相比基體正移了約 530 mV，腐蝕電流密度也減小。

圖 5 不同氧化時(shí)間的陶瓷膜的微觀形貌： （a） 20 min；（b） 40 min；（c） 50 min；（d） 40 min 時(shí)的截面形貌 [58]

Fig. 5 The microtopography of ceramic membrance with different oxidization time: the sectional morphology of (a) 20 min; (b) 40 min; (c) 50 min; (d) 40 min [58]

圖 6 不同氧化時(shí)間下微弧氧化陶瓷膜的顯微硬度 [58]

Fig. 6 The microhardness of micro-arc oxide ceramic membrance under the different oxidization time [58]

5 、展 望

5.1 電解液成分多樣化

為提高陶瓷膜的質(zhì)量和性能，當(dāng)前常用手段是在主電解液中添加各種有機(jī)試劑和無(wú)機(jī)試劑，電解液成分多樣化研究是促進(jìn)氧化膜層的多樣化研究和發(fā)展的一大趨勢(shì)，如在電解液中加入 SiC 納米顆粒，可有效抑制微弧氧化膜表面裂紋的產(chǎn)生，增加陶瓷膜厚度從而提高了膜層耐蝕性，電解液添加 NaWO 2 能夠提高微弧氧化膜層硬度、耐蝕性，向 NaSiO 3 電解液中添加[Cu（NH 3 ） 4 ]2+ ，在 TA2 純鈦上制備了黑色微弧氧化膜，發(fā)現(xiàn)微弧氧化膜可以大幅度提高純鈦的耐蝕、耐磨性能等 [59] 。電解液成分多樣化主要是以改善微弧氧化膜層的關(guān)鍵性能為目的，如添加石墨烯或納米碳、二氧化鉿（HfO 2 ）、稀土元素等改善膜層的耐蝕性能是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，隨著鈦合金新型材料的不斷開(kāi)發(fā)，其電解液成分也將朝著滿足制備性能要求多樣化的方向發(fā)展。

5.2 微弧氧化膜成分復(fù)合化

微弧氧化膜層由較為單一的 TiO2膜層逐步發(fā)展成種類復(fù)雜的氧化膜，微弧氧化的基體材料成分復(fù)合化和膜層的特殊應(yīng)用是促進(jìn)膜層成分復(fù)合化的主要原因，且這也是微弧氧化膜發(fā)展的必然趨勢(shì)。如 K2SiF6 -Na3PO4 電解液體系所得膜層成分不僅含 TiO2，K2 SiF6的添加使得 Si 與 F 元素進(jìn)入膜層，形成氟化物和 SiO 2 ，改善了膜層的親水性 [60] ，La（NO3） 3 、Pr （NO3） 3 摻雜使膜層成分復(fù)合后耐磨性增強(qiáng)等 [61-62] 。當(dāng)前膜層成分復(fù)合化主要依靠電解液摻雜，稀土氧化物、氧化石墨烯、納米氧化物（如 ZrO2）、碳化物 （如 TaC）、氮化物 （如 Si3N4）等一種或多種摻雜在研究和應(yīng)用復(fù)合型膜層方面具有較大的前景。

5.3 微弧氧化膜功能化

當(dāng)前工件的服役條件日益苛刻，無(wú)論是醫(yī)用材料領(lǐng)域還是其他工業(yè)應(yīng)用上均對(duì)材料的性能提出了高標(biāo)準(zhǔn)和高要求，優(yōu)化材料產(chǎn)品性能和制備工藝成為當(dāng)下微弧氧化膜發(fā)展的趨勢(shì)。因此，加快研發(fā)出功能性較優(yōu)的微弧氧化基材和膜層，如抗高溫氧化能力較強(qiáng)、耐蝕性好、抗菌性優(yōu)異、耐磨性好、生物相容性極佳等的微弧氧化陶瓷膜，突出微弧氧化陶瓷膜在各領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，是提升微弧氧化在市場(chǎng)上影響力和競(jìng)爭(zhēng)力的必要舉措。

6、 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，醫(yī)用鈦合金微弧氧化膜具有優(yōu)良的綜合性能，發(fā)展勢(shì)頭較好，可促進(jìn)我國(guó)醫(yī)用材料的多樣化和功能化發(fā)展。醫(yī)用微弧氧化陶瓷膜有較好的研究前景，但仍需進(jìn)一步深入研究，工作的重難點(diǎn)在探明并形成統(tǒng)一完整的成膜機(jī)理，以指導(dǎo)新型膜層的開(kāi)發(fā)，進(jìn)而促進(jìn)醫(yī)用微弧氧化膜系統(tǒng)性發(fā)展。隨著研究的進(jìn)一步深入，實(shí)踐與理論相結(jié)合，鈦合金微弧氧化膜將被繼續(xù)拓展而廣泛應(yīng)用與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

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