以碳化硅（SiC）、氮化鎵（GaN）等為代表的第三代半導(dǎo)體正在快速發(fā)展，在新一代電子器件、通信、交通及新能源等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，其關(guān)乎國內(nèi)工業(yè)體系的安全和長遠(yuǎn)發(fā)展，也是各國爭先發(fā)展的戰(zhàn)略高地[1]。我國半導(dǎo)體關(guān)鍵器件長期依賴進(jìn)口，尤其是高性能芯片的設(shè)計與制造能力有待提高。半導(dǎo)體工業(yè)作為國家戰(zhàn)略支柱產(chǎn)業(yè)，其安全與自主可控是影響我國經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。集成電路是半導(dǎo)體芯片的關(guān)鍵部件，是電子信息產(chǎn)業(yè)的核心，是第六代移動通信技術(shù)、人工智能等先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。集成電路性能的提升依賴于工藝和材料的創(chuàng)新，難熔金屬靶材是制備集成電路的關(guān)鍵材料，通過提高純度、調(diào)控微觀組織、完善性能檢測評價可促進(jìn)國內(nèi)集成電路產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展和制備能力增長[2-3]。
我國在難熔金屬材料領(lǐng)域具有較好的產(chǎn)業(yè)規(guī)模優(yōu)勢，但滿足高端集成電路用的高純難熔金屬靶材的發(fā)展仍然滯后于芯片器件的需求。如表1所示，集成電路用的難熔金屬靶材主要有高純鎢、鎢合金靶材以及高純鉭靶材等[4-6]，主要用于晶圓制造和芯片封裝等領(lǐng)域。半導(dǎo)體及關(guān)鍵材料的制備與性能影響著我國高端芯片產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為了更好地滿足國內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)用難熔金屬靶材的需求，提高核心制備技術(shù)和創(chuàng)新能力，本文分析了近幾年導(dǎo)體用難熔金屬靶材的研究現(xiàn)狀，介紹了半導(dǎo)體領(lǐng)域用難熔金屬靶材的科研成果和關(guān)鍵技術(shù)，并對半導(dǎo)體用難容金屬靶材升溫技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
1、高純鎢靶材
鎢具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，電阻率低，高溫性能穩(wěn)定，可用作半導(dǎo)體中的通孔、導(dǎo)線以及硅鋁之間的隔離層。隨著半導(dǎo)體尺寸越來越小，精度要求越來越高，對于鎢靶材的純度、相對密度、織構(gòu)調(diào)控和細(xì)晶組織等性能提出了更高的要求[7-9]。
鎢薄膜的純度決定于鎢靶的純度，鎢靶材中氧含量過高，易在沉積薄膜中形成微粒，造成電路短路。鎢靶材中的K、Na等元素會增加薄膜的電阻率，影響電子遷移速率，還會擴(kuò)散進(jìn)入二氧化硅的絕緣層中形成泄露，造成器件失效。因此，鎢靶的純度一般要求≥99.999%（5N）以及更高。鎢靶的制備工藝為粉末冶金方法，相對密度低的坯料中的孔洞會在薄膜濺射過程中產(chǎn)生微粒或不均勻沖蝕現(xiàn)象，提高了電阻率，降低了器件的良品率。提高鎢靶材的相對密度則可以加快薄膜沉積速率，降低薄膜應(yīng)力和取向差，進(jìn)而提升靶材的濺射效率[7]。
半導(dǎo)體行業(yè)中鎢靶的相對密度一般要求≥99.5%，致密性越高，電阻率越低。
鎢板靶材一般需要經(jīng)過軋制變形，獲得需要的產(chǎn)品尺寸和性能。但軋制變形會在鎢內(nèi)部形成晶粒擇優(yōu)取向或織構(gòu)，進(jìn)而影響薄膜厚度均勻性和電阻率穩(wěn)定性，強(qiáng)烈的織構(gòu)會造成薄膜厚度異常和良品率急劇降低。為了滿足芯片的要求，鎢靶不應(yīng)存在強(qiáng)烈的織構(gòu)，在厚度方向的晶粒取向應(yīng)基本均勻，從而保證鎢靶材的質(zhì)量一致性和批次穩(wěn)定性。濺射靶材的晶粒尺寸常規(guī)要求≤100μm，晶粒大小均勻，均勻細(xì)晶的靶材濺射沉積速率和膜的均勻性能優(yōu)于大晶粒。但高純鎢內(nèi)雜質(zhì)元素很少，無法阻止晶粒長大，且高純鎢晶粒再結(jié)晶成核率低，鎢晶粒細(xì)化困難，因此高純鎢的晶粒細(xì)化和均勻化是半導(dǎo)體用鎢靶材的關(guān)鍵技術(shù)。
鎢靶材的形狀有圓形、條形等，如圖1所示。半導(dǎo)體用高純鎢的利潤率較高，制備工藝是各家單位的關(guān)鍵技術(shù)，公開的技術(shù)資料較少，主要通過將高純鎢粉冷壓成形和高溫?zé)Y(jié)得到相對密度≥95%的坯料，再進(jìn)行軋制變形和熱處理，最終獲得滿足要求的純鎢靶材產(chǎn)品。
粉末冶金+軋制變形的工藝方法可實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，工藝參數(shù)可調(diào)整性強(qiáng)，可制備出不同性能要求的鎢靶產(chǎn)品，但軋制時晶粒尺寸控制和織構(gòu)調(diào)控是難點和關(guān)鍵技術(shù)。Yu等[8]開發(fā)了一種高純鎢粉的制備工藝，以低U/Th比的仲鎢酸銨（APT）為原料，經(jīng)多重結(jié)晶獲得高純APT，再經(jīng)H2還原制備6N級高純鎢粉，最后利用6N鎢粉制備出了高純的鎢板和鎢產(chǎn)品。
2、鎢合金靶材
2.1鎢鈦合金靶材
在鎢中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鈦制成鎢鈦合金，可以綜合利用鎢的高原子量與鈦的高耐腐蝕性，鎢鈦合金濺射形成的薄膜層可以防止外來原子擴(kuò)散，常用做芯片的擴(kuò)散阻擋層和粘結(jié)層。鎢鈦合金電子遷移率低、熱力學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕性能優(yōu)良以及化學(xué)穩(wěn)定性好，也被應(yīng)用于太陽能等領(lǐng)域。
鎢鈦合金靶材主要通過熱壓燒結(jié)的工藝制備，以鈦粉和氫化鈦粉作為鈦源，將均勻混合的鎢粉與鈦粉致密化，得到高性能的鎢鈦合金靶材。于洋等[9]和姚力軍等[10]以鎢粉、氫化鈦粉及部分鈦粉為原料，經(jīng)真空熱壓制備了鎢鈦合金坯料，通過設(shè)置加壓速度，使鎢鈦合金在高溫高壓迅速收縮，退火后得到相對密度99%以上鎢鈦靶材。曲選輝等[11]通過提純仲鎢酸銨和氫氣還原制備高純鎢粉，與TiH2粉混合后進(jìn)行多階段真空熱壓燒結(jié)，該方法具有粉末純化、燒結(jié)純化以及過程純化等特點，制備的鎢鈦合金靶材純度可達(dá)99.999%以上。金鐘玲等[12]研究表明，W-TiH2混合粉末經(jīng)球磨后顆粒中位徑達(dá)到1.31μm，只有W-Ti混合粉末中位徑（13.01μm）的10%，其粒度分布如圖2所示。相比于純Ti，W-TiH2混合粉末中TiH2分解與W形成固溶體并細(xì)化為納米級顆粒，更易得到均勻細(xì)小的燒結(jié)晶粒組織。W粉顆粒會促進(jìn)TiH2粉末的破碎，使粉末粒度變小，但不能對粗而軟的Ti粉起破碎作用，反而會嵌在Ti粉上使顆粒粒度變大。
楊益航等[13]研究分析了鎢鈦合金中鈦的來源，即TiH2的變化，通過熱壓成形工藝制備出了純度99.9993%的超高純WTi10靶材制品，圖3為制備的鎢鈦合金粉末形貌。相比于純Ti，由TiH2高溫分解燒結(jié)制備的WTi合金氣體雜質(zhì)含量較低，微觀組織更均勻，形成纖維狀富鎢相β(W,Ti)傾向減弱。郭讓民等[14]研究了加壓方式對真空熱壓鎢鈦合金燒結(jié)性能的影響，結(jié)果表明，在相同溫度條件下施加高預(yù)壓力得到的燒結(jié)密度較高，致密化過程較快。崔明培等[15]采用變壓和等離子放電與直流電雙模式組合燒結(jié)的方式制備出相對密度≥99.98%、微觀組織均勻可控的鎢鈦合金靶材，燒結(jié)時間短、效率高。楊益航等[16]研究表明，WTi10合金的密度隨燒結(jié)溫度升高而增大，溫度高于1250℃時生成完全固溶的體心立方β相，主要包含W、富鎢β(W,Ti)及富鈦β1(W,Ti)三種相組成。富鎢相和富鈦相均會對鎢鈦合金靶材的性能產(chǎn)生不利影響，建議加工溫度應(yīng)該在1400～1500℃，加壓壓力不小于15MPa。圖4為溫度1500℃，壓力25MPa，保壓60min制備的鎢鈦合金元素面分布。
除了真空熱壓工藝外，還可通過熱等靜壓[17?18]及高溫真空燒結(jié)[19]工藝制備高純鎢鈦合金靶材。將鎢粉和TiH2粉混合壓制成形，經(jīng)預(yù)燒將TiH2還原，再經(jīng)高溫真空燒結(jié)得到合金坯料，將坯料帶包套進(jìn)行熱軋，最終得到相對密度99.6%以上的尺寸可控鎢鈦合金靶材。
2.2鎢硅合金靶材
鎢硅合金（WSi）濺射薄膜在半導(dǎo)體電路中與硅有著良好的接觸界面，被廣泛使用在動態(tài)隨機(jī)存儲器中的柵極接觸層和擴(kuò)散阻擋層中，具有高導(dǎo)電率、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕等特點[20]。黃志民等[21]以真空煅燒制備鎢硅合金塊體，再經(jīng)破碎和燒結(jié)致密化制備鎢硅合金靶材，如圖5所示。高溫煅燒可以顯著降低材料的C、O含量。通過1250℃煅燒5h，氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可由0.3000%降至0.0121%，材料中的單質(zhì)鎢完全轉(zhuǎn)化為鎢硅合金相。
鎢硅合金靶材制備技術(shù)要求高，具有較好的市場前景，很多廠家通過專利公開了新的制備技術(shù)。張龍輝等[22]使用高純鎢粉和硅粉，混合后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到合金粉末團(tuán)聚體，經(jīng)過破碎處理，制備出分散性較好的高純鎢硅粉，碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤100×10-6，氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤300×10-6。姚力軍等[23]通過高能球磨將鎢粉和硅粉混合，結(jié)合特定的燒結(jié)過程，提升了鎢硅合金靶材濺射膜的均勻性能。李利利等[24]以高純度的鎢粉和硅粉為原料，在惰性氣氛下進(jìn)行粉末配料和混合，使用熱等靜壓制備出相對密度≥99%、純度≥5N、氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤400×10-6的鎢硅靶材。程少磊等[25]將硅粉經(jīng)真空加熱和水淬處理，通過真空球磨干燥后加入到硫酸和鹽酸的混合液進(jìn)行超聲處理，將得到的硅粉與鎢粉經(jīng)球磨混合后進(jìn)行真空感應(yīng)加熱初步合金化，再將粉體進(jìn)行球磨、燒結(jié)和機(jī)加工，得到鎢硅合金靶材，該工藝可以提高靶材的相對密度和均勻性，避免在鍍膜過程中的污染，降低薄層不均一性。
3、高純鉭靶材
隨著半導(dǎo)體集成電路制造技術(shù)的突飛猛進(jìn)，Cu已成為全球高端電子器件的布線材料，Ta作為Cu的互連阻擋層材料得到了迅速發(fā)展。Ta具有較高的熔點、高熱穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性，Ta和Cu之間不反應(yīng)，不擴(kuò)散形成化合物，Ta膜可防止銅向硅基底擴(kuò)散。鉭濺射薄膜可作為集成電路封裝中銅層外側(cè)的阻擋層，還可用于制備高介電柵介質(zhì)層的氧化物薄膜，有助于縮小晶體管的尺寸，改善晶體管的驅(qū)動性能。鉭還可以被制作成濺射鉭環(huán)件，用來約束聚焦濺射粒子的運動軌跡以及吸附、凈化濺射過程中產(chǎn)生的大顆粒。
在半導(dǎo)體用靶材市場上，鉭靶材制備技術(shù)難度最高，市場占比也最高，需要嚴(yán)格控制鉭靶的晶粒尺寸和織構(gòu)取向，保證晶粒均勻分布。很長時間以來，我國生產(chǎn)濺射鉭靶材用的高純Ta原料主要依賴進(jìn)口，在高純度鉭靶材的制備技術(shù)尤其是組織均勻性控制及取向分布等方面與國外存在差距，導(dǎo)致濺射薄膜均勻性不穩(wěn)定。在國家政策引導(dǎo)和資金支持下，國內(nèi)企業(yè)在高純鉭提純及靶材制備等方面取得了顯著的進(jìn)步。
3.1鉭粉制備
高純鉭粉是制備高性能鉭靶材的關(guān)鍵原料，制備鉭粉的主要方法有金屬鈉還原法、均相還原法、氧化鉭金屬還原法等，其中金屬鈉還原是目前制備高純鉭粉的主要工藝。李仲香等[26]采用高溫脫氫（900～950℃）和低溫脫氧（700～800℃）分步進(jìn)行的工藝控制氧、氫、鎂含量及粒度尺寸，通過真空熱處理（700～800℃）工藝有效除去脫氧后殘余的金屬鎂和酸洗帶入的H、F等雜質(zhì)。張銘顯等[27]從專利角度分析了全球鉭粉的制備技術(shù)發(fā)展趨勢，鉭粉專利申請數(shù)量從2011年開始大幅增加，中國的專利申請比例最大，但歐美企業(yè)持有具有高技術(shù)門檻和高利潤的鉭粉制備專利。為了滿足新一代半導(dǎo)體的技術(shù)需求，鉭粉將向著微細(xì)、低氧和高純的方向發(fā)展。
3.2鉭靶制備工藝
董璞等[28]和李兆博等[29]研究了大尺寸純坦板的制備工藝，通過多次換向軋制、控制道次加工率、沿板材對角線方向軋制預(yù)補(bǔ)償?shù)却胧苽涑霭逍我?guī)矩、利用率高的大規(guī)格鉭板材。劉施峰等[30]通過鍛造電子束熔煉法制備鉭錠，以破碎初始鉭錠中粗大的柱狀晶，切片后經(jīng)過退火熱處理和軋制（每道次旋轉(zhuǎn)135°），再經(jīng)完全再結(jié)晶退火，成品晶粒平均尺寸較為細(xì)小，織構(gòu)均勻，隨機(jī)取向晶粒含量較高。劉施峰等[31]還公開了一種組織和織構(gòu)均勻的鉭濺射靶材軋制方法，通過對鉭板采用多道次交叉軋制，每道次完成后旋轉(zhuǎn)90°，并將鉭板的兩個軋制面互換，制備出的高純鉭濺射靶材組織、織構(gòu)分布更為均勻[31]。
3.3鉭靶織構(gòu)控制
織構(gòu)能夠明顯影響鉭靶材性能，濺射鉭靶材需要織構(gòu)均勻分布，以獲得均勻分布的濺射薄膜。軋制變形和再結(jié)晶退火是改變晶體材料各向異性的主要手段[32]，軋制變形影響滑移系的激活和晶粒的轉(zhuǎn)動狀態(tài)，形成不同取向織構(gòu)，再結(jié)晶退火則使特定取向的晶粒優(yōu)先形核并快速長大，形成取向均勻分布的再結(jié)晶織構(gòu)。謝盼平等[33]通過軋制電子束熔煉后的高純鉭錠研究鉭板織構(gòu)與壓下量和退火溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，850℃退火的板材中存在由{100}<110>組分和γ織構(gòu)所構(gòu)成的織構(gòu)梯度；1000℃退火后，織構(gòu)組分（{100}<110>組分和γ織構(gòu)）沒有明顯變化，但強(qiáng)度有提高；1150℃退火使得表面{100}<110>織構(gòu)衍生出新的{112}<110>組分；經(jīng)過1300℃高溫退火后，鉭板γ纖維織構(gòu)出現(xiàn){111}<112>取向擇優(yōu)生長。陳明等[34]和毛宇成等[35]發(fā)現(xiàn)隨著交叉軋制變形量的增加，高純鉭板{111}<uvw>和{100}<uvw>晶粒取向分裂程度增加，且{111}取向分裂程度高于{100}取向。當(dāng)變形量達(dá)到87%時，表面和中心的{100}<uvw>和{111}<uvw>取向晶粒均為長條狀，厚度方向織構(gòu)梯度減弱。柳亞輝等[36]研究了鉭板再結(jié)晶初、中期與取向相關(guān)的晶粒生長速率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，{111}<uvw>(<111>//ND(法向))晶粒具有生長優(yōu)勢，初始階段生長速率約為同期{001}<uvw>(<100>//ND)晶粒的1.6倍。
祝佳林等[37]研究了大變形率軋制鉭板退火顯微組織的演變規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中心區(qū)域的變形組織率先形核且由大角度晶界形核機(jī)制主導(dǎo)，近表面區(qū)域的形核則由亞晶形核機(jī)制起主要作用。中心區(qū)域比近表面區(qū)域表現(xiàn)出更快的再結(jié)晶動力學(xué)，變形鉭板中心區(qū)域的{111}<uvw>織構(gòu)強(qiáng)度高，晶粒內(nèi)部分裂嚴(yán)重較早發(fā)生再結(jié)晶；近表面區(qū)域{100}<uvw>織構(gòu)晶粒內(nèi)部分裂程度相對較小，回復(fù)孕育期較長，由此導(dǎo)致再結(jié)晶組織和織構(gòu)沿厚度方向上產(chǎn)生梯度效應(yīng)。祝佳林等[38]研究表明，低溫預(yù)退火后再進(jìn)行高溫退火，鉭靶表面和中心的再結(jié)晶晶粒尺寸最為均勻細(xì)小。低溫預(yù)退火的再結(jié)晶機(jī)制是亞晶形核，預(yù)退火時間增長時，基體內(nèi)部出現(xiàn)較多的{100}取向晶粒，弱化了高溫退火{111}再結(jié)晶織構(gòu)的強(qiáng)度，促進(jìn)了隨機(jī)織構(gòu)的產(chǎn)生。如圖6所示，通過低溫預(yù)熱處理和高溫再結(jié)晶退火處理發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)回復(fù)溫度的升高，亞晶數(shù)目逐漸增加，{111}(111//ND(板法向))和{100}(100//ND)取向晶粒的比值逐漸降低，再結(jié)晶晶粒尺寸不斷減小并趨近等軸狀。低溫預(yù)熱處理使得亞晶形核成為鉭再結(jié)晶的主導(dǎo)形核機(jī)制，釋放了部分儲存能，降低了再結(jié)晶驅(qū)動力和晶粒長大速率[39-40]。
4、趨勢與展望
我國鎢、鉭資源比較豐富，國內(nèi)企業(yè)在國家政策的牽引下不斷發(fā)力，在靶材整個產(chǎn)業(yè)鏈上不斷創(chuàng)新，取得了較大的進(jìn)展，鎢粉與鉭粉的純度突破99.999%，晶粒細(xì)化與織構(gòu)控制技術(shù)不斷提升，靶材焊接與精密加工能力顯著提高。從宏觀產(chǎn)業(yè)角度來看，高純難熔金屬靶材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大可以帶動我國上游傳統(tǒng)有色金屬行業(yè)結(jié)構(gòu)升級，還可促進(jìn)下游電子產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，并可促進(jìn)信息顯示、太陽能等行業(yè)的發(fā)展。
隨著信息產(chǎn)業(yè)的升級和半導(dǎo)體制造技術(shù)的不斷進(jìn)步，對高純難熔金屬材料及濺射靶材的需求量越來越大，對靶材純度、性能控制以及靶材整體品質(zhì)一致性等方面要求越來越高。為了進(jìn)一步提升我國難熔金屬靶材制備水平與制造能力，建議從以下方面進(jìn)行改進(jìn)和提升。
（1）穩(wěn)定提升材料的高純制備技術(shù)水平，開發(fā)高附加值新材料。通過技術(shù)提升和工藝創(chuàng)新解決產(chǎn)品批次性質(zhì)量差異，深入研究純化機(jī)制，開發(fā)新工藝、新設(shè)備，緊跟國際技術(shù)發(fā)展開發(fā)出滿足新一代半導(dǎo)體器件的高端材料。
（2）持續(xù)提高材料顯微組織的調(diào)控能力，突破靶材加工制備技術(shù)。通過優(yōu)化制備方式、變形技術(shù)和熱處理工藝，實現(xiàn)靶材均勻細(xì)晶、織構(gòu)可控分布，重點突破控溫軋制、軋鍛結(jié)合以及晶粒尺寸和織構(gòu)調(diào)控等關(guān)鍵技術(shù)。開發(fā)關(guān)鍵生產(chǎn)與加工裝備，實現(xiàn)高效穩(wěn)定生產(chǎn)，提升產(chǎn)品應(yīng)用性能。
（3）注重產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同發(fā)展，完善應(yīng)用評價能力。以行業(yè)需求為牽引，聯(lián)合上游原材料生產(chǎn)單位和下游半導(dǎo)體制造企業(yè)，帶動周邊配套加工單位，上下游緊密合作，橫向協(xié)同發(fā)展，建立靶材原料-工藝-性能-應(yīng)用一體化發(fā)展體系。
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