濺射是一種薄膜材料制備技術(shù)，主要利用高能離子在真空中加速聚集形成高能離子束流轟擊固體，使固體表面原子逸出、沉積在基底表面，制成的膜材料稱作濺射靶材[1-2]。濺射技術(shù)源于1842年格洛夫在實(shí)驗(yàn)室里發(fā)現(xiàn)的陰極濺射現(xiàn)象，隨后磁控濺射技術(shù)的出現(xiàn)，使濺射靶材能在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模生產(chǎn)，到20世紀(jì)80年代才正式進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段[3-4]。根據(jù)濺射靶材成分不同可分為純金屬靶材、合金靶材、無機(jī)非金屬靶材或復(fù)合靶材;根據(jù)形狀不同可分為平面靶材、圓柱形靶材、管狀靶材及不規(guī)則形狀靶材;按應(yīng)用領(lǐng)域則可分為半導(dǎo)體芯片靶材、信息存儲(chǔ)靶材、超導(dǎo)靶材及平板顯示靶材等[5-7]。其中，銅靶材因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性及低電阻率和突出的抗電遷移特性,成為當(dāng)前大規(guī)模集成電路技術(shù)互連材料的主要選擇,是電子信息行業(yè)中應(yīng)用最多的金屬靶材之-[4,8-9]。圖1為2019-2024年全球銅濺射靶材市場(chǎng)規(guī)模統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2020年全球銅靶材市場(chǎng)規(guī)模約為6億美元，隨著行業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，至2024年底，全球銅濺射靶材市場(chǎng)規(guī)模高達(dá)10.09億美元，銅靶材市場(chǎng)前景廣闊[10-11]。

國外銅靶材研究起步較早，日礦金屬、霍尼韋爾是世界銅靶材的主要供應(yīng)商，其中，日礦金屬占據(jù)全球銅靶材市場(chǎng)份額的80%左右[4,12]。國外企業(yè)在技術(shù)上積累了較大優(yōu)勢(shì)，但隨著國內(nèi)相關(guān)行業(yè)對(duì)銅靶材領(lǐng)域的持續(xù)關(guān)注，我國銅靶材行業(yè)發(fā)展迅速。其中，銅靶材專利申請(qǐng)數(shù)量從2019年的25件增長(zhǎng)到2024年的63件(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局檢索數(shù)據(jù)),漲幅超過150%。江豐電子銅靶已進(jìn)入5nm工藝，有研新材是世界第三家擁有完整的超高純銅提純、超高純銅及銅合金靶材產(chǎn)品制備技術(shù)并實(shí)現(xiàn)批量應(yīng)用的企業(yè)，河南國璽超純新材料股份有限公司研發(fā)的超純銅已突破8N級(jí)別，同創(chuàng)普潤(rùn)量產(chǎn)6N高純銅靶材的全球出貨量占比40%，其3nm制程用靶材通過了中芯國際驗(yàn)證[12-14]，這表明我國在銅的純化、高性能銅靶制備等方面不斷進(jìn)步，打破了國外的技術(shù)壟斷。為推動(dòng)國內(nèi)銅靶材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，本文回顧了銅濺射靶材的基本類型及相關(guān)制備方法，重點(diǎn)論述了純度、晶粒尺寸、晶粒取向、致密度等主要技術(shù)要求及靶材性能調(diào)控方法，并展望了未來銅濺射靶材的發(fā)展方向。

1、銅濺射靶材的分類及技術(shù)要求

1.1銅濺射靶材的分類

銅濺射靶材主要分為兩類:高純銅靶材和銅合金靶材[4]。高純銅靶材一般采用純度4N以上金屬銅進(jìn)行生產(chǎn)，主要在信息存儲(chǔ)、集成電路、液晶顯示屏、電子控制器件等領(lǐng)域應(yīng)用(表1),是制備集成電路互連線、信息存儲(chǔ)行業(yè)磁頭、平面顯示薄膜晶體管等信息產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵源產(chǎn)品[15]。其中，集成電路布線過程中阻擋層與種子層的沉積[16-17]，需利用濺射鍍膜工藝進(jìn)行,一般要求濺射銅靶材的純度大于6N,晶粒尺寸小于50μm，布線寬度為45~90nm  [16]。在信息存儲(chǔ)產(chǎn)業(yè)中，可利用銅靶材的高純度與良好的導(dǎo)電性，制造硬盤磁頭的磁性薄膜及光盤的反射層和記錄層，一般要求銅靶材純度達(dá)到5N以上;在平板顯示產(chǎn)業(yè)中，銅靶材可用于制造顯示器中的反射層、透明電極、發(fā)射極與陰極等，一般要求銅靶材的純度達(dá)到4N以上;對(duì)于其他電子元器件產(chǎn)業(yè)中，普通電阻薄膜以及電容內(nèi)部電極薄膜的制造,銅靶材的純度一般要求達(dá)到4N以上[12]。

表1高純銅靶材在不同產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用及質(zhì)量要求

Table 1 Applications and quality requirements of high-purity copper target in various industries

而銅合金靶材是在高純銅中添加一種或多種質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%的金屬元素制成的高純合金靶材，相較于高純銅靶材，其晶粒尺寸更易控制、粒徑分布更均勻、電遷移率更低及強(qiáng)度更高，主要包括銅鋁合金、銅錳合金、銅錫合金及銅三元合金等，廣泛應(yīng)用于集成電路制造中的接觸層、通孔、阻擋層和互連線等PVD鍍膜工藝[17]。

銅濺射靶材的幾何形狀各異，常用的銅靶材形狀主要為圓餅狀和矩形(圖2)，圓餅狀濺射靶材常用于集成電路，而大型顯示面板常用矩形靶材制備透明電鍍膜[2,18]。不同類型的銅靶材在制備方法上會(huì)有所差異，應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)流程，生產(chǎn)出合格的靶材產(chǎn)品，以滿足靶材應(yīng)用的技術(shù)要求十分重要。

1.2銅濺射靶材的技術(shù)要求

1.2.1銅靶材的純度

銅靶材的純度對(duì)濺射鍍膜的質(zhì)量有重要影響，雜質(zhì)會(huì)影響薄膜的均勻性，降低薄膜的電導(dǎo)率[17,19]。因此，純度越高的銅靶材，其濺射薄膜的綜合性能越好。不同產(chǎn)業(yè)對(duì)銅靶材純度的要求存在區(qū)別，集成電路產(chǎn)業(yè)中晶圓、高性能芯片封裝用銅靶材對(duì)純度要求最高，需達(dá)到99.9999%以上[4,12]。銅靶材中雜質(zhì)主要源于高純銅制備過程(如電解、熔煉、鑄造等工藝)，包括銀、鐵、鎳、鋁、砷、鉍等元素[17]。因此，制備高純度的銅靶材的關(guān)鍵是在金屬銅的純化過程中有效去除雜質(zhì)元素，提高銅金屬的純度，從而用高純?cè)现苽涑龈呒兌鹊你~靶材。

1.2.2銅靶材的晶粒尺寸

銅靶材的晶粒尺寸對(duì)濺射速率有影響,晶粒尺寸減小能提高濺射速率，若在合適的晶粒尺寸范圍內(nèi)，濺射鍍膜時(shí)等離子體阻抗低、沉積速率高、薄膜均勻性好  [17,20]。因此,《集成電路用高純銅合金靶材》(GB/T 39159-2020)要求，細(xì)晶高純銅鋁合金和銅錳合金靶材的晶粒度的平均值不大于50μm，最大值不超過100μm;超細(xì)晶銅錳合金靶材的晶粒度的平均值不大于5μm，最大值不超過10μm[21]。同時(shí)，有研究表明晶粒尺寸的大小也會(huì)影響靶材濺射后的表面形貌特征。如圖3所示，3種不同晶粒尺寸的6N高純銅靶在濺射后，其刻蝕跑道的形狀相同，但表面形貌存在明顯差異。其中，晶粒尺寸為30μm的靶材表面最為致密均勻，而晶粒尺寸為150μm的靶材則呈現(xiàn)出較為疏松的形貌，表面可見兩種顏色交替分布的花紋狀結(jié)構(gòu)，從而表明晶粒尺寸越小的銅靶濺射后表面形貌越致密[20,22]。

為制備出超細(xì)晶銅靶材，可通過塑性加工和熱處理實(shí)現(xiàn)。如將高純銅錠在波紋狀軋輥下設(shè)置多個(gè)連續(xù)波紋(深度0.1~5mm，寬度2~10mm)，并進(jìn)行首次熱軋(溫度100~400℃，道次變形量10%~30%，減薄量40%~70%)，再經(jīng)平輥進(jìn)行二次熱軋(溫度300800℃,道次變形量10%~30%，總減薄量60%~98%)，隨后進(jìn)行淬火處理(溫度100~800℃，保溫時(shí)間2~60min),最終經(jīng)后處理可獲得晶粒尺寸小于10μm的超細(xì)晶高純銅靶材[23]。因此，在制備超細(xì)晶靶材時(shí)，可通過控制各項(xiàng)工藝參數(shù)，如軋制的溫度、次數(shù)、變形量及熱處理的溫度、保溫時(shí)間等，獲得晶粒尺寸更小的銅靶材。

1.2.3銅靶材的晶粒取向

銅靶材的晶粒取向也會(huì)影響濺射速率、濺射膜層厚度的均勻性[4]。由于銅靶材中的原子在濺射鍍膜過程中會(huì)沿著密集排列的方向優(yōu)先濺射，當(dāng)靶材中晶粒取向分布不均勻時(shí)，會(huì)導(dǎo)致各個(gè)晶面的濺射速率不同，從而影響膜層厚度的均勻性。因此，銅靶材的晶粒取向越均勻一致，濺射時(shí)不同晶面的濺射速率差異越小，沉積薄膜厚度的均勻性就越好。在控制銅靶材的晶粒取向時(shí)，也可通過塑性加工、熱處理工藝實(shí)現(xiàn)。如表2所示，將純度為99.99%的高純銅錠在600℃條件下，進(jìn)行變形量為55%的熱軋，并在280℃、300℃和320℃的條件下退火2h,其晶粒特征表明，較高的退火溫度有利于增強(qiáng)高純銅錠在〈110〉的取向[24]。而對(duì)銅鑄件進(jìn)行冷鍛、第一熱處理、靜壓處理、冷軋和第二熱處理，控制靜壓、冷鍛過程的形變量，可制備出晶面指數(shù)為〈110〉的晶粒占比大于45%的銅靶材[25]。除此之外，將超高純銅鑄件依次進(jìn)行熱鍛、一次熱處理、冷鍛、二次熱處理、靜壓及軋制處理，能制備出〈110〉面取向晶粒占比達(dá)30%~50%的超高純銅靶材[26]。因此，通過合理控制鍛造、軋制、熱處理工藝的溫度、次數(shù)、變形量等技術(shù)參數(shù)，可有效調(diào)控銅靶材的晶粒取向，促進(jìn)銅靶材〈110〉取向的形成，提升銅靶材的濺射性能。

表2銅靶材晶粒取向方面的研究總結(jié)

Table 2 Summary of researches on grain orientation of copper targets

1.2.4銅靶材的致密度

銅靶材致密度的高低也是影響濺射鍍膜質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)。致密度高的銅靶材強(qiáng)度高、有效濺射面積大，且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，可提高濺射鍍膜的效率，并獲得低電阻率、高透光率、壽命長(zhǎng)且不易開裂的薄膜;而致密度低的銅靶材在濺射時(shí)會(huì)產(chǎn)生不均勻沖蝕，增大薄膜應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜電導(dǎo)率降低，增加器件的功率損耗[17,19]。同時(shí)，致密度越低的銅靶材，其孔隙率會(huì)越高，孔隙內(nèi)壁會(huì)吸附難以消除的雜質(zhì)，降低靶材的純度[19]。

銅靶材制備過程使用的原材料粒度、制坯方法、后續(xù)處理方式等都會(huì)影響靶材的致密度[27]。如選用粉末冶金法，并結(jié)合熱等靜壓、微波燒結(jié)等技術(shù)，制備的銅靶材致密度達(dá)到97.0%以上;采用鑄造法時(shí)，在熔煉過程中結(jié)合磁場(chǎng)攪拌并減少冒口，改進(jìn)鍛造、軋制、熱處理等工藝，可制備出致密度達(dá)98.0%以上的銅靶材;或按特定配比將Cu錠、Sn錠進(jìn)行熔煉噴射成型、熱擠壓、機(jī)加工,可得到致密度最高為99.9%的銅錫合金靶材  [27?28]。因此,不斷探索優(yōu)化靶材制備的生產(chǎn)工藝，結(jié)合新型制備技術(shù)，可制出高致密度的銅靶材。

2、濺射靶材用銅的純化技術(shù)

濺射靶材用銅純度一般應(yīng)達(dá)到4N以上,可采用電解精煉法、區(qū)域熔煉法、陰離子交換法等工藝進(jìn)行純化處理[29-32]。

2.1電解精煉法

電解精煉法是目前應(yīng)用最廣泛的純化方法,主要是利用電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)銅的提純,其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模生產(chǎn)  [30,32],其基本原理如圖 4所示。電解時(shí),銅離子從陽極溶解并向陰極移動(dòng),在陰極發(fā)生還原反應(yīng)析出純銅;陽極上負(fù)電性較強(qiáng)的雜質(zhì)(如Ni、Zn)優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液,但進(jìn)入電解液的各種雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)低于銅離子,析出電位相對(duì)較低,難以在陰極放電析出;陽極上正電性較強(qiáng)的金屬(如 Au、Ag)優(yōu)先析出,形成陽極泥  [33]。該工藝的關(guān)鍵是對(duì)電解液進(jìn)行高度純化,電解液的體系主要有硫酸銅溶液體系、硝酸銅溶液體系和硫酸銅-硝酸銅溶液體系  [35]。其中硫酸銅電解液成本較低,但其中雜質(zhì)含量比同等級(jí)硝酸高 4~5倍  [29,32]。硫酸體系在電解過程中一般采用純度在 4N以上的銅作為陽極,如在硫酸體系中,設(shè)置電解液溫度24℃,極間距70 mm,電流密度 100A/m2,對(duì) 4N陽極銅進(jìn)行一次電解工藝,成功制備出 5N高純銅  [36]。

硝酸體系中溶液雜質(zhì)含量更低,有利于As、Sb、Bi等雜質(zhì)被氧化成高價(jià)離子生成膠狀沉淀，在高純銅制備可取得良好的效果,得到了廣泛的應(yīng)用  [35]。在通過硝酸體系電解精煉制備高純銅時(shí)，最終產(chǎn)品的質(zhì)量受H₂O₂添加量、電流密度、電解液pH、Cu濃度等因素的影響。H₂O₂可將溶液中的HNO2氧化為HNO₃，降低亞硝酸根離子對(duì)電解過程的不利影響;溶液中pH過低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致H與Cu²⁺競(jìng)爭(zhēng)放電，使陰極析出氫氣,降低電流效率;電流密度會(huì)直接影響電解過程中銅的沉積速率和產(chǎn)品純度;添加適宜濃度的  Cu ²⁺可以維持銅在陽極溶解和陰極析出過程的動(dòng)態(tài)平衡，保障電解精煉過程持續(xù)、穩(wěn)定  [37]。有研究表明，硝酸體系電解精煉制備高純銅的最佳條件為:Cu²⁺濃度80 g/L、pH=1.0、H₂O₂添加量1.0 mL/L、電流密度200A/m2,在此條件下可制備出5N高純銅[37]。另有研究表明硝酸體系相比硫酸體系更適合6N及以上高純銅制備，如以4N陰極銅為原料，純度為99%的Cu(NO₃)2·3H₂O配制電解液，在電解液中Cu2+的質(zhì)量濃度為50g/L、HNO₃質(zhì)量濃度31.5g/L、Cl質(zhì)量濃度為0.1g/L、電解周期72~120h的工藝條件下，可制備出純度達(dá)6N5的高純銅[38]。但硝酸體系工藝復(fù)雜、溶液不穩(wěn)定，硝酸根離子會(huì)在陰極放電，會(huì)影響電解精煉過程的穩(wěn)定性[30.38]。

硫酸銅-硝酸銅溶液體系是硫酸體系和硝酸體系的結(jié)合，通?？梢圆捎脙刹交蚨嗖诫娊膺M(jìn)行高純銅的制備[34]。如采用兩步電解精煉:首先以4N電解銅為陽極，在高純硫酸銅溶液中進(jìn)行電解，通過添加氯離子并通人氫氣作為還原劑，將溶液電位從850mV降至660mV，從而將溶液中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.09x10-6;再將第一步得到的銅錠鑄成新陽極，在高純硝酸銅溶液中電解，加入還原劑控制電位，使銀、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.03x10-6與0.01x10-6,再結(jié)合真空熔煉，最終獲得7N高純銅[34,39]。

2.2區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是利用雜質(zhì)元素在固態(tài)與熔融態(tài)中溶解度差異，通過熔區(qū)移動(dòng)使 K>1 的雜質(zhì)向錠尾、K<1 的雜質(zhì)向錠首定向富集，切除兩端后獲得中部提純產(chǎn)物 [40] 。區(qū)域熔煉法主要分為水平區(qū)域熔煉（銅原料水平放置）和垂直區(qū)域熔煉（銅原料垂直放置），由于垂直區(qū)域熔煉中銅原料受重力因素的影響，雜質(zhì)元素遷移速率更快，一般情況下垂直區(qū)域熔煉除雜效果更優(yōu) [29] 。進(jìn)行區(qū)域熔煉時(shí)，需在真空或無氧環(huán)境下進(jìn)行，并選用高純還原材料制造的模具設(shè)備 [17] 。在熔煉過程中，也可以通入保護(hù)氣氛提高銅的純度，如將純度為 99.9876% 的無氧銅，在氬氣的保護(hù)下，經(jīng) 13 道次水平區(qū)域熔煉，使銅的純度提高至99.9917%[40] ；或?qū)⒓兌葹?99.996% 的純銅，在有氬氣氛圍保護(hù)的高純石墨舟中進(jìn)行 15 次精煉，得到中間位置純度為 99.999% 的高純銅 [41] 。

進(jìn)行垂直區(qū)域熔煉時(shí)，主要采用電子束加熱的方式，這比傳統(tǒng)電阻加熱有更高的加熱效率，能提升高純銅的制備效率[29]。如在真空度0.15Pa,功率20kW，熔煉時(shí)間25min的條件下，對(duì)4N陰極銅進(jìn)行10kg級(jí)和100kg級(jí)電子束熔煉試驗(yàn)，得到的10kg級(jí)高純銅的主控雜質(zhì)含量在1x10-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，氧含量在2x10-6以下，滿足國標(biāo)要求的5N高純銅的標(biāo)準(zhǔn);100kg級(jí)高純銅錠主控雜質(zhì)元素含量在2.373x10-6以下，氧含量在2.2x10-6以下[15]。相較于電解法，區(qū)域熔煉具有環(huán)保、高效的優(yōu)勢(shì)，適用于高純銅生產(chǎn)，但需優(yōu)化操作參數(shù)或減少副效應(yīng)以改善金屬雜質(zhì)的分離效果[40-41]。

2.3陰離子交換法

陰離子交換法是通過離子交換，除去銅溶液中的雜質(zhì)離子，蒸干溶液得到高純CuCl₂，再對(duì)CuCl₂進(jìn)行還原，從而得到高純銅[35]。如采用陰離子交換法，用聚苯代二乙烯基季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，在封閉反應(yīng)器中對(duì)銅箔(純度>4N)進(jìn)行氮?dú)饧訅旱氖状坞x子交換，將所得溶液稀釋并進(jìn)行二次交換，獲得高純CuCl2-HCl溶液，經(jīng)石英容器蒸干得到CuCl2晶體后，通過電加熱石英容器中的離子交換過程實(shí)現(xiàn)Cl與Cu2+的深度分離，最終制得純度達(dá)6N的超高純銅[29,42]。但陰離子交換法存在工藝流程長(zhǎng)、含氯煙氣處理負(fù)擔(dān)重、廢液處理量大、產(chǎn)量不穩(wěn)定等問題，尚未得到廣泛使用[29,34]。

3、銅濺射靶材的制備方法與性能調(diào)控

圖5為銅濺射靶材的制備流程，首先是用鑄造法或粉末冶金法進(jìn)行靶材制坯，再對(duì)坯體進(jìn)行鍛造、軋制、熱處理等環(huán)節(jié)來改善靶材的微觀結(jié)構(gòu)，以提高靶材的綜合性能。

3.1鑄造法

鑄造法是利用真空感應(yīng)熔煉、真空電弧熔煉和真空電子束熔煉等方法進(jìn)行錠坯的熔煉或澆鑄，以制備出大尺寸、雜質(zhì)少、致密度高的靶板[1-2]。三種熔煉方法特性對(duì)比如表3所示，真空感應(yīng)熔煉溫度控制精度高，適合小批量、高要求的金屬材料的生產(chǎn);真空電弧熔煉熔化溫度高、加熱速度快，適合大批量生產(chǎn);真空電子束熔煉加熱效率高，且能夠均勻加熱，適用于高純金屬和合金材料的生產(chǎn)[43]。

表3熔煉方法特性對(duì)比

Table 3 Comparison of smelting methods characteristics

在真空熔煉過程，需要用真空泵和密封技術(shù)將爐內(nèi)的氣體濃度維持在極低水平，保證熔煉處于高真空環(huán)境，解決金屬快速氧化問題，同時(shí)也能減少氣體和其它雜質(zhì)的混人，以提高坯體的純度[43-45]。如萬隆真空冶金有限公司將電解銅在真空熔煉爐中進(jìn)行熔煉，升溫到1400℃開始精煉，抽真空30min，充入氮?dú)馄普婵詹⑸弦B鑄成銅桿，經(jīng)預(yù)熱、三道次連續(xù)擠壓，制成晶粒度小于20μm，純度大于99.995%的圓棒形高純銅靶材[46]。也有通過簡(jiǎn)化后續(xù)工藝直接完成靶材制備的研究，如昆明冶金研究院將4N陰極銅經(jīng)電子束熔煉提純得到5N銅液，通過關(guān)閉電子槍、啟動(dòng)振動(dòng)器(頻率2~10次/30s,持續(xù)3~10min)進(jìn)行二次電子束擾動(dòng)(功率10~40kW，沿結(jié)晶器內(nèi)緣向中心旋轉(zhuǎn)15~30s)達(dá)到細(xì)化晶粒的目的，最終獲得晶粒尺寸≤100μm的銀銅合金靶材，該方法將靶材制備流程集成于電子束爐內(nèi)一步完成，顯著簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程[47]。但通過鑄造法制備的靶材坯體常存在晶粒粗大、硬度低、組織不均勻等問題，通常需結(jié)合鍛造、軋制、熱處理等工藝，進(jìn)一步提升靶材的綜合性能。

3.2粉末冶金法

粉末冶金法通常用于合金靶材的制備，是通過冷壓、真空熱壓、熱等靜壓等工藝將金屬粉末壓制成形，再利用高溫?zé)Y(jié)、機(jī)加工等工藝，形成具有均勻細(xì)晶組織的靶材，具有生產(chǎn)率高、材料用量少的特點(diǎn)[1-2,19,48]。冷壓通常有普通冷壓和冷等靜壓兩種形式:普通冷壓是將金屬粉末在傳統(tǒng)壓機(jī)上通過剛性模單軸壓制成型;冷等靜壓是將封閉在柔性模具中的金屬粉末，在室溫且各方向的壓力均勻相等的條件下完成壓制[49]。如南京達(dá)邁科技將銅粉和石墨烯粉末在混料機(jī)內(nèi)混合均勻，裝入冷等靜壓模具中，在常溫下預(yù)壓成型，將成型后的石墨烯銅在真空感應(yīng)電爐中進(jìn)行熔煉，并在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行澆鑄成錠，然后依次進(jìn)行熱鍛、多道次熱軋、退火、機(jī)加工得到晶粒尺寸為15~23μm、導(dǎo)電率最高為98%IACS的石墨烯銅靶材[50]。真空熱壓是在真空的環(huán)境下，對(duì)模具中的粉末進(jìn)行加熱，并對(duì)其施加壓力，使材料成形的過程。而先導(dǎo)薄膜材料(廣東)有限公司是將銅粉末和含鈉粉末均質(zhì)混合物預(yù)壓，再進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，得到了一種相對(duì)密度達(dá)到90%的鈉摻雜銅靶材[52]。

熱等靜壓是將粉末材料置于密閉的超高壓容器中，在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w的保護(hù)下，將壓力均勻的傳遞在材料表面，保證材料表面各方向壓力相等，使粉末材料致密化，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)品的工藝技術(shù)  [54]。通過熱等靜壓制備的產(chǎn)品具有均勻細(xì)小的微觀組織及良好的力學(xué)性能  [53?54]。此外，熱等靜壓還能用于靶材組件的焊接。如寧波江豐電子在進(jìn)行銅靶材坯料和背板的焊接時(shí)，將靶材的第一焊面和背板的第二焊面進(jìn)行車削形成紋路后，采用熱等靜壓工藝進(jìn)行焊接，有利于靶材和背板之間的原子擴(kuò)散，使靶材組件焊接質(zhì)量提高[55]。熱等靜壓與冷壓、真空熱壓相比在高端靶材的制備中發(fā)揮著不可替代的作用，但存在設(shè)備投資高、制備效率低等問題。

3.3靶材性能調(diào)控

靶材性能調(diào)控主要是通過改善靶材的微觀結(jié)構(gòu)來提高靶材的使用性能，靶材的微觀結(jié)構(gòu)是決定薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素[8]，而經(jīng)鑄造或粉末冶金制成的靶材坯體，在微觀結(jié)構(gòu)上仍存在明顯缺陷，需通過鍛造、軋制、熱處理等工藝進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)消除缺陷、細(xì)化晶粒、調(diào)控織構(gòu)的目的，以顯著提升靶材的致密度、強(qiáng)度、成分均勻性及再結(jié)晶程度，保證濺射過程的穩(wěn)定性，獲得高性能、高質(zhì)量的薄膜。因此，工藝控制是實(shí)現(xiàn)高端靶材制備的關(guān)鍵。

3.3.1鍛造

由于使用的金屬銅純度高，在鑄造熔煉時(shí)冷卻速度較慢，致使高純銅鑄態(tài)組織晶粒粗大，無法滿足靶材晶粒細(xì)小的要求，需通過鍛造進(jìn)行初步的晶粒破碎及組織均勻化2。在眾多鍛造方式中，多向鍛造(圖6)具有適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品易于再加工、能和其它加工方式相結(jié)合等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用56-57。多向鍛造作用在工件上的力軸是在不停地旋轉(zhuǎn)和改變的，這能使細(xì)化的組織更加均勻，有利于對(duì)靶材坯體進(jìn)行進(jìn)一步加工[58]。如通過多向鍛造及縱橫交替冷軋工藝，對(duì)高純鋁硅銅靶材坯體進(jìn)行塑性變形，可使組織內(nèi)部應(yīng)力分布更加均勻，提升晶粒細(xì)化的效果另外，通過設(shè)置多向鍛造終鍛溫度分別為120、270、380、450℃，研究終鍛溫度對(duì)高純銅組織及硬度的影響[57]。結(jié)果表明，當(dāng)終鍛溫度為380℃和450℃時(shí)，終鍛溫度變化對(duì)相同部位晶粒尺寸和硬度影響不大;終鍛溫度由270℃降至120℃時(shí)，試樣心部硬度由113HV升至134HV，表面附近的硬度由75HV升至102HV。因此，在進(jìn)行靶材坯體鍛造時(shí)，要嚴(yán)格控制終鍛溫度、鍛造道次等因素，以確保靶材產(chǎn)品的綜合性能達(dá)到技術(shù)要求。

3.3.2軋制

對(duì)鍛造后的靶材坯體進(jìn)行軋制,可繼續(xù)細(xì)化晶粒結(jié)構(gòu)，引入特定的晶粒取向，以提高坯體的致密度和織構(gòu)度[2,60]。如表4所示，銅靶材制造過程可采用單向軋制、交叉軋制等工藝來改善其微觀結(jié)構(gòu)特征[61]。單向軋制是在軋制過程中沿ND方向(法線方向)壓縮、RD方向(軋制方向)拉伸，一般用于制造對(duì)硬度要求較高的普通銅靶;交叉軋制是一種多道次軋制工藝,其通過每道次將軋制方向旋轉(zhuǎn)90°或保持單方向連續(xù)軋制若干道次后再改變軋制方向，可以用于制造高均勻性、且對(duì)性能要求較高的銅靶  [2,62?65]。如采用交叉軋制工藝處理變形態(tài)高純Cu-0.8at%Mn合金,可使變形態(tài)CuMn合金(100)和(110)小角度晶界占比高達(dá)76%,這有利于CuMn合金濺射靶材PVD鍍膜的均勻性，且具有Brass和Cube混合織構(gòu)，能顯著提高CuMn合金的強(qiáng)度，保證PVD濺射過程的穩(wěn)定性  [61]。因此，探索軋制工藝與靶材微觀組織、濺射性能的聯(lián)系，不斷優(yōu)化軋制流程，能滿足高性能濺射靶材的制備需求。

表4單向軋制與交叉軋制的區(qū)別

Table 4 The difference between unidirectional rolling and cross rolling  [2,62?65]

3.3.3熱處理

熱處理是指采用適當(dāng)方式對(duì)固態(tài)金屬或合金進(jìn)行加熱、保溫和冷卻，以獲得預(yù)期的組織結(jié)構(gòu)與性能的工藝，通常包括退火、正火、淬火和回火等環(huán)節(jié)  [66]。退火是指將金屬材料加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，并保持一定時(shí)間，再進(jìn)行緩慢冷卻的過程，經(jīng)過軋制后的金屬材料一般需要經(jīng)過退火工藝來去除殘余應(yīng)力，進(jìn)而提高材料的強(qiáng)度和塑性[67-69]。如純銅在150℃,退火60 min的條件下其抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率比室溫條件下分別提升了11.6%、34.7%，在100℃退火30 min后表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，退火時(shí)間的延長(zhǎng)可以使退火純銅的塑性增強(qiáng)  [67]。另外,將復(fù)合變形后的銅板材分別在退火爐溫度180、350℃，保溫時(shí)間5min的條件下進(jìn)行退火，保溫完成取出空冷至室溫  [70]。經(jīng)測(cè)算，180°℃條件下，平均晶粒尺寸為10.9μm，偏差為正負(fù)5.2μm;350℃條件下,平均晶粒尺寸為7.6μm,偏差為正負(fù)4.3μm。退火使得高純銅再結(jié)晶，消除了單種變形，并使晶粒細(xì)小。因此，銅靶材坯體進(jìn)行退火工藝時(shí)，可以通過調(diào)控退火的溫度、時(shí)間等參數(shù)改善靶材的微觀組織與力學(xué)性能，以提升靶材的濺射性能。經(jīng)退火后的銅靶材坯體經(jīng)過進(jìn)一步的機(jī)加工、凈化、干燥等工序，最終包裝成形。

4、銅濺射靶材制備技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

目前，我國銅濺射靶材制造在銅金屬提純及高端靶材制備技術(shù)方面尚有不足。但在電子信息、集成電路和半導(dǎo)體等行業(yè)的需求刺激及政府政策的大力支持下，我國高端銅靶制造技術(shù)將加速發(fā)展，特別是隨著相關(guān)行業(yè)對(duì)靶材質(zhì)量要求的不斷提高，其發(fā)展將向超高純銅靶材、高性能銅靶材、大尺寸銅靶材等方向突破。

1)超高純銅靶材:2025年我國高純銅市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)能到117~195億元，但國產(chǎn)5N5以上的高純銅產(chǎn)量較低[4,12]。隨著3nm及以下尺寸半導(dǎo)體工藝的不斷發(fā)展，高純銅靶材作為先進(jìn)制程互連工藝的核心材料，純度要求高達(dá)6N及以上，需要不斷改進(jìn)和突破現(xiàn)有超高純銅的提純技術(shù)，提高生產(chǎn)能力。

2)高性能銅靶材:銅濺射靶材作為集成電路、信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，隨著相關(guān)行業(yè)對(duì)薄膜質(zhì)量日益嚴(yán)格的要求，對(duì)銅靶材的性能要求越來越高。在半導(dǎo)體領(lǐng)域，隨著3nm及以下芯片制程的發(fā)展，要求銅靶材晶粒更細(xì)小，確保能濺鍍出無缺陷、厚度均一的銅互連線;同時(shí)，銅靶材晶粒取向的均勻一致性和高致密度，可消除各向異性帶來的濺射不均均，消除顆粒污染，保證工藝穩(wěn)定并延長(zhǎng)靶材壽命。需要深入優(yōu)化生產(chǎn)工藝，結(jié)合新興制備技術(shù)(如放電等離子燒結(jié))，制備出晶粒尺寸小、取向均勻一致性好、致密度高的銅靶材，以提升靶材的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命。

3)大尺寸銅靶材:隨著半導(dǎo)體晶圓、顯示面板(G10.5、G11世代生產(chǎn)線已大量投產(chǎn))等向大尺寸方向發(fā)展，銅靶材的尺寸需求也在變大。但傳統(tǒng)大尺寸靶材制備工藝中，容易出現(xiàn)組織不均勻、晶粒異常生長(zhǎng)等現(xiàn)象，易導(dǎo)致大尺寸銅靶的良品率不高。因此，優(yōu)化大尺寸銅靶的生產(chǎn)工藝，提高大尺寸銅靶生產(chǎn)的良品率成為亟需研究的方向。

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（注，原文標(biāo)題：銅濺射靶材制備技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)）

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